陶瓷基復合材料DBPC@HKUST-1高效吸附去除水中亞甲基藍

馮顏召，吳益雄，陳欣宏*

(1.廣州晶體科技有限公司，廣東 廣州 510520；2.華南師范大學信息光電子科技學院，廣東 廣州 510006)

有機染料作為芳香族有機化合物，廣泛應用于紡織、醫藥、皮革、化妝品、造紙等行業[1]。有機染料廢水問題與人類健康息息相關，由于有機染料的穩定性和外源性特性，傳統的廢水處理工藝很難完全去除有機染料，因此各種去除水中有機染料的技術應運而生，如吸附、光催化降解、膜處理和真菌固定化等已被開發用于染料廢水的深度處理[2-4]。在眾多的處理方法中，吸附法因其操作簡單、成本低、對不同化學性質染料的適應性好等獨特優勢而脫穎而出，被認為是處理有機染料的最佳方法[5]。因此，研究人員開發了各種新型吸附劑用于去除水中的有機染料，如活性炭、殼聚糖和石墨烯等[6-7]。

金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一種新興的多孔材料。MOFs作為由金屬節點和有機配體自組裝而成的配位化合物，已廣泛應用于吸附、分離、傳感器、催化、儲能、給藥等領域[8-11]。在有機染料的吸附方面，MOFs具有比表面積大、孔結構有序、可自組裝調節結構等特點，與傳統多孔材料相比具有明顯的優勢。目前，大量的MOFs已被用于對亞甲基藍(Methylene blue，MB)、羅丹明B(Rhodamine，RhB)、甲基橙(Methyl orange，MO)和剛果紅(Congo red，CGR)等有機染料的吸附和分離[12-14]。然而，粉末吸附劑的穩定性仍然較差，而且吸附染料后難以分離和回收，造成二次污染。同時，粉末顆粒的團聚會大大降低吸附劑對染料的吸附效果[15-16]。因此，開發一種穩定性好、易于回收、分離和再利用的高效綠色吸附劑具有重要意義。

硅藻土由古代各種硅藻死亡后形成的一種硅質巖石礦物，主要成分是無定形二氧化硅。由于硅藻土具有儲量豐富、產量高、成本低、孔隙率高等優點，目前已有大量以硅藻土為原料制備多孔陶瓷的研究[17-19]。然而，它們大多用于結構材料，這極大地限制了它們的功能性應用。事實上，它也適合作為具有良好穩定性和耐腐蝕性的多孔陶瓷載體使用。更重要的是，硅藻土表面含有大量的硅羥基，有助于在多孔陶瓷上進行表面改性和進一步修飾生長各種具有優異性能的材料[20]。迄今為止，將穩定的陶瓷材料與功能多樣的MOFs相結合制備復合材料的報道很少。

因此，本文首先以硅藻土為原料制備硅藻土基多孔陶瓷，然后利用乙二胺(EDA)作為表面活性劑改性硅藻土基多孔陶瓷(DBPCs)，采用非均勻形核生長方法在改性的DBPC上原位生長HKUST-1晶體(由Cu金屬團簇和均苯三甲酸配體組成，是一種典型的MOFs)[21-22]。該復合材料結合了性能優異的金屬有機骨架HKUST-1和高穩定性、低成本硅藻土基多孔陶瓷(DBPC)，一方面提高了MOFs的穩定性和回收的便利性(吸附后，可直接從溶液中分離出來，不會產生二次污染)，另一方面也使硅藻土具有更高的功能性。復合材料DBPC@HKUST-1的合成方案見圖1。采用XRD、FTIR和SEM對DBPC@HKUST-1進行了表征，并研究了其對MB的吸附性能。結果表明，尺寸均勻的HKUST-1晶體生長于DBPC表面。同時，DBPC@HKUST-1對MB溶液具有較高的吸附容量，在去除水中MB時具有較高的穩定性和回收便捷性。因此，與DBPC@HKUST-1類似的塊狀固體吸附劑有望成為未來工業廢水處理的主要手段。

圖1 DBPC@HKUST-1的制備流程

1 實驗

1.1 原料與試劑

硅藻土購自賽力特(中國)股份有限公司。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、鹽酸(HCl，36%～38%)和硝酸(HNO3，64%～68%)購自上海麥克林生化科技有限公司。乙二胺(EDA，AR)、硝酸銅三水合物(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、均苯三甲酸(H3BTC，AR)、三乙胺(TEA，AR)和無水乙醇(EtOH，99%)購自上海安耐吉化學有限公司。

1.2 表征儀器

X射線衍射譜(XRD，SmartLab型，日本理學)，掃描電子顯微鏡(SEM，EM-30N型，韓國COXEM)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Frontier型，美國PerkinElmer)，電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES，Optima 8300型，美國PerkinElmer)，紫外-可見分光光度計(UV-1800型，美國PerkinElmer)。

1.3 硅藻土基多孔陶瓷的制備

硅藻土在70℃烘箱中干燥12 h后再進行后續實驗。用電子天平稱取3.0 g原料放入研缽，加入0.6 g預制的PVA溶液(質量分數為6%)作為黏結劑，分2次添加到研缽中，研磨30 min后，通過200目篩，將混合的粉末靜置陳腐2 h，使硅藻土與黏結劑混合均勻。將陳腐后的粉末每次稱取0.25 g，用粉末壓片機壓制成圓片狀(壓力為3～4 MPa，保壓時間為2 min)。用馬弗爐(KLS10/13型)在950℃將樣品燒制成多孔陶瓷，記為DBPC。

1.4 DBPC@HKUST-1的原位合成[9]

以EDA為表面活性劑，采用非均勻成核生長法將HKUST-1原位生長于DBPCs上。首先，干燥的DBPCs在70℃的EDA中浸泡12 h，將表面的硅羥基修飾成氨基，用去離子水洗滌、干燥。其次，將氨基化的DBPCs置于10 mL Cu(NO3)2·3H2O (2.41 g，0.01 mol)溶液中，在室溫下浸泡24 h，用去離子水洗滌，干燥。然后，將金屬化的DBPCs浸入20 mL預先配制的H3BTC (0.125 g，6 mmol)乙醇溶液中，加入0.125 mL TEA，超聲振蕩20 min，室溫放置24 h。取出藍色陶瓷復合制品，用去離子水和乙醇洗滌3次，在70℃的烘箱中干燥過夜，得到的樣品記為DBPC@HKUST-1。采用ICP-AES法測定，并根據HKUST-1的分子式(C18H9O15Cu3，Cu/HKUST-1=0.2874)計算得到DBPC@HKUST-1的負載量約為8.4%。

1.5 染料吸附實驗

為了評價DBPC@HKUST-1對MB的吸附性能，分別考察了其吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學，并探究了溶液pH對吸附行為的影響。用1 000 mg/L的原液配制濃度為10、15、20、25 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節MB溶液pH。

吸附劑DBPC@HKUST-1在t(min)時間對MB的吸附容量Qt(mg/g)、吸附平衡后的吸附容量Qe(mg/g)和去除效率RE(%)可分別按式(1)—(3)計算：

(1)

(2)

(3)

式中C0——MB溶液的初始濃度，mg/L；Ct——MB溶液的濃度，mg/L；Ce——吸附平衡時MB溶液的濃度，mg/L；V——MB溶液的體積，L；m——有效吸附劑質量，即負載于DBPC@HKUST-1上HKUST-1的質量。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1XRD分析

利用X射線衍射儀對復合材料DBPC@HKUST-1的物相結構進行了鑒定。XRD圖譜見圖2。結果表明，復合材料DBPC@HKUST-1位于21.98°、28.44°、31.46°、36.08°和36.38°的衍射峰為DBPC的特征峰，對應于方石英(PDF#71-0785)的(101)、(111)、(102)、(200)和(112)晶面，而位于6.70°、9.46°、11.46°、13.26°、14.64°、17.52°的衍射峰對應于HKUST-1晶體的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(333)晶面[23]。復合材料DBPC@HKUST-1包含了HKUST-1和DBPC的特征衍射峰，說明HKUST-1晶體負載于DBPC上。

圖2 DBPC@HKUST-1的XRD圖譜

2.1.2FTIR分析

采用FTIR光譜對復合材料DBPC@HKUST-1進一步研究。FTIR光譜見圖3，在478、615、792、1 089 cm-1的吸收峰歸因于DBPC中的Si-O-H和Si-O-Si振動，在1 508～1 623 cm-1處檢測到H3BTC中羧酸基團的不對稱拉伸，在1 375、1 453 cm-1處檢測到H3BTC中羧酸基團的對稱拉伸，在1 300～600 cm-1區域的幾個吸收峰歸因于H3BTC中苯環的平面外振動，其中部分峰被DBPC的特征峰覆蓋[23]。DBPC@HKUST-1的FTIR光譜中包含了DBPC和HKUST-1的特征峰，進一步證實了HKUST-1在DBPC上的成功負載。

圖3 DBPC@HKUST-1的FTIR光譜

2.1.3SEM分析

為了進一步探索HKUST-1晶體在DBPC上的生長，通過掃描電子顯微鏡獲得SEM圖像，從微觀層面解釋DBPC@HKUST-1的結構。負載在DBPC上的HKUST-1晶體的粒徑尺寸由Nano measurer 1.2軟件測量并計算。圖4a—4c所示，HKUST-1晶體均勻分布于DBPC@HKUST-1表面，尺寸介于6～8 μm，超出了DBPC的孔隙尺寸，因此只能在整個陶瓷的外表面生長。圖4d為DBPC@HKUST-1的截面，HKUST-1生長于DBPC表面，厚度約為13 μm。

2.2 吸附亞甲基藍實驗

2.2.1吸附動力學

為了研究DBPC@HKUST-1對MB染料的吸附動力學，分別在錐形瓶中配制了濃度為10、15、20、25 mg/L，pH為8的200 mL MB溶液。DBPC@HKUST-1以1 g/L的劑量加入MB溶液中，不同時間間隔取剩余溶液樣品，用紫外-可見分光光度計測試并根據公式計算樣品的吸附容量。對不同濃度的MB標準溶液的吸光度進行線性擬合，得到吸光度與MB溶液濃度的線性關系為y=0.51498+0.1265x。不同濃度MB溶液的吸附動力學曲線見圖5a，隨著MB溶液濃度的提高，達到吸附平衡的時間略有提前，而且達到平衡時的吸附容量也有所提高，說明染料初始濃度的提高促進了MB在DBPC@HKUST-1上的吸附。

圖4 DBPC@HKUST-1的SEM圖片

a)吸附動力學曲線

c)準二級動力學模型

采用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，研究了MB染料在DBPC@HKUST-1上的吸附動力學。準一級動力學模型是基于Lagergren方程建立的，廣泛用于描述有機物在水溶液中的吸附，可表示為：

Qt=Qe·(1-e-k1·t)

(4)

將式(4)等價變換可得式(5)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

式中，k1為準一級模型的速率常數，/min；其他參數已在前面定義。

假設方程左邊的Qe為吸附劑在600 min時的吸附容量，見圖5b，繪制ln(Qe-Qt)-t的散點圖進行線性擬合，通過擬合曲線的斜率和截距計算得到k1和Qe-cal。

準二級動力學模型廣泛應用于液相條件下的溶質吸附和催化反應，可表示為:

(6)

將式(6)等價變換可得式(7)：

(7)

式中k2為準二級動力學模型的速率常數，g/(mg·min)。通過非線性回歸方法，圖5c所示，繪制t/Qt-t的散點圖并進行線性擬合，通過擬合曲線的斜率和截距計算得到k2和Qe-cal。擬合結果見表1，準一級動力學模型和準二級動力學模型對DBPC@HKUST-1吸附MB的擬合均具有較高的相關系數，但準一級動力學模型(R2=0.9812～0.9974)只適用于吸附的初始階段，隨著吸附過程逐漸平衡，吸附位點接近飽和，準二級動力學模型(R2=0.9869～0.9979)優于準一級動力學模型。同時，從計算出的吸附容量可以發現，準一級動力學模型對于低濃度的吸附容量與實驗值相近，但隨著濃度的升高，其差值越來越大。因此，DBPC@HKUST-1對MB的吸附過程更符合準二級動力學模型。其吸附速率k2隨著MB溶液濃度的升高而加快。

表1 準一級和準二級動力學模型的參數

2.2.2吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對平衡吸附等溫數據進行擬合。Langmuir等溫模型假設吸附過程發生在吸附劑表面的一個特定的均勻點上。Langmuir方程的形式為：

(8)

式中Ce——平衡時MB濃度，mg/L；Qmax——吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL——與吸附結合能有關的親和常數，L/mg。

圖5d所示，繪制Ce/Qe-Ce的散點圖并進行線性擬合，根據曲線的斜率和截距計算得到Langmuir的參數。

Freundlich等溫模型假設吸附是在非均相表面上通過多層吸附機制發生的，這是一個經驗方程。Freundlich方程可以表示為：

(9)

式中，KF和n為吸附常數，表示Freundlich模型的系數和常數，與吸附劑表面的不均勻性有關。參數n表示吸附驅動力的強度[24]。n值越高，吸附的結合力越強。n在1～10范圍內吸附較好；n在2～10之間表示吸附過程良好；n在1～2之間表示在較低的平衡濃度下吸附能力受到輕微抑制。圖5e所示，繪制lnQe-lnCe的散點圖并進行線性擬合，根據曲線的斜率和截距計算得到Freundlich參數。

Langmuir和Freundlich等溫模型參數見表2。在Langmuir等溫模型中，DBPC@HKUST-1對MB的最大吸附容量(Qmax)為378.788 mg/g，而在Freundlich等溫模型中，n=1.289，介于1～2之間，說明DBPC@HKUST-1對MB有較好的吸附效果，但在較低的平衡濃度吸附過程受到抑制，降低吸附效果。通過擬合的相關系數可以看出，Freundlich等溫模型比Langmuir等溫模型具有更高的相關系數，說明該吸附過程更符合Freundlich等溫模型。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的參數

2.2.3吸附熱力學

研究了DBPC@HKUST-1對MB的吸附熱力學，制備濃度為20 mg/L的MB溶液，調節其pH=8，吸附劑的投加量為1 g/L，恒溫振蕩器的溫度分別設置為25、30、35°C (即298、303、308 K)。吸附平衡后，測定剩余MB溶液的濃度，計算吸附劑DBPC@HKUST-1對MB的吸附容量。不同溫度下吸附反應的吉布斯自由能ΔG0根據式(10)和(11)計算：

ΔG0=-RTlnKd

(10)

(11)

式中 R——普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T——溫度，K;Kd——分布系數；Ce——達到平衡時溶液中的MB濃度，mg/g；Qe——達到平衡時溶液中吸附劑的吸附容量，mg/L。

另外，標準的吉布斯自由能可由式(12)表示：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(12)

其中，ΔG0、ΔH0和ΔS0分別是標準吉布斯自由能、焓和熵。而將式(10)代入到(12)可以得到：

(13)

因此，通過繪制lnK-1/T的散點圖并進行線性擬合，見圖5f，根據擬合曲線的斜率和截距計算出吸附反應的焓ΔH0和熵ΔS0。ΔG0、ΔH0和ΔS0的計算結果見表3，結果表明，不同溫度下吸附反應的吉布斯自由能ΔG0的值均為負值，表明DBPC@HKUST-1對MB的吸附反應是自發進行的，隨著溫度的升高ΔG0變大，表明較低的溫度有利于吸附過程的進行。ΔH0的值是負值，說明DBPC@HKUST-1對MB的吸附過程為放熱反應，隨著溫度升高，吸附過程會受到抑制，導致對MB的吸附容量降低，這與ΔG0的變化相符。ΔS0的值為負值，說明DBPC@HKUST-1對MB的吸附導致體系的混亂程度降低。

表3 吸附過程的ΔG0、ΔH0和ΔS0

2.2.4pH對吸附性能的影響

此外，MB的電離和DBPC@HKUST-1的離子狀態顯著依賴于MB溶液的pH。因此，為了研究溶液pH對DBPC@HKUST-1吸附MB的影響，將濃度為20 mg/L的MB溶液pH調整在2～11范圍內，DBPC@HKUST-1的用量為1 g/L。吸附平衡后，測定剩余MB溶液的濃度，計算不同pH條件下吸附劑DBPC@HKUST-1對MB的吸附容量。圖6所示，DBPC@HKUST-1的吸附容量隨pH的升高先增大后減小，在pH=8時具有最大吸附容量。在酸性條件下DBPC@HKUST-1的表面帶正電，陽離子染料MB與DBPC@HKUST-1的相互作用主要是π-π堆積作用和配位作用。隨著pH的升高，DBPC@HKUST-1開始帶負電，促進了陽離子染料MB與DBPC@HKUST-1的負電荷之間靜電相互作用，DBPC@HKUST-1上的活性位點增多，導致吸附容量的增加。同時，HKUST-1(包括DBPC@HKUST-1)中的Cu以Cu2+的形式存在(Cu2p3/2和Cu2p1/2的結合能分別對應于XPS中的935.0、954.8 eV特征峰)[25]，在堿性條件下(即隨著pH的升高)，溶液中的OH-增多，導致Cu2+與N的配位關系減弱，但由于DBPC@HKUST-1對MB的吸附主要是由靜電相互作用引起的，其作用遠遠超過配位作用，吸附容量在pH=8時達到最大值；當pH>8時，溶液中的OH-進一步增多，使MB溶液的Cl-不易與MB分離，減少陽離子染料的正電荷，抑制了DBPC@HKUST-1與MB之間的靜電相互作用，Cu2+與N的配位作用進一步減弱，導致DBPC@HKUST-1的吸附效果大幅下降。因此，當溶液pH為8時DBPC@HKUST-1對MB的吸附效果最佳。

圖6 溶液pH對吸附性能的影響

2.2.5吸附機理分析

DBPC@HKUST-1對MB的吸附機理見圖7。DBPC@HKUST-1表面有豐富的-COOH，因此，MB陽離子染料和帶負電荷的DBPC@HKUST-1之間的靜電相互作用是主要的吸附機制。此外，DBPC@HKUST-1上的均苯三甲酸中包含苯環，與MB分子中的苯環和芳香性組分具有π-π堆積相互作用。一般來說，吸附劑與MB分子之間的π-π堆積相互作用對吸附的影響小于靜電相互作用對吸附的影響。靜電相互作用、π-π堆積相互作用以及MB中的N與Cu2+的配位作用促進了MB在DBPC@HKUST-1上的高效吸附。同時，在相同的實驗條件下對亞甲基藍的吸附實驗中，DBPC對MB的吸附容量為1.58 mg/g，遠遠小于HKUST-1(89.63 mg/g)以及DBPC@HKUST-1(112.47 mg/g)，通過對比DBPC、DBPC@HKUST-1和HKUST-1的吸附性能發現，DBPC@HKUST-1復合材料在一定程度上提升了HKUST-1的吸附性能，其主要機制為：HKUST-1晶體在DBPC上的分散和固定(圖4)，避免了HKUST-1顆粒在水中的團聚，為MB提供了更多的結合位點，從而增強了吸附效果。

圖7 DBPC@HKUST-1吸附機理示意

表4所示，相比于其他常見吸附劑，DBPC@HKUST-1具有較高的吸附容量、較高的穩定性和易回收分離的特點，這對實際工業應用具有重要意義。

表4 不同吸附劑對MB溶液的吸附容量

3 結論

以EDA為表面活性劑，采用非均勻成核生長法在DBPC上原位生長HKUST-1晶體，制備了復合材料DBPC@HKUST-1。低成本和高穩定性使DBPC作為基體具有很大的優勢，而負載HKUST-1的優異性能豐富了DBPC@HKUST-1的功能性。采用XRD、FTIR和SEM等表征方法對DBPC@HKUST-1進行了分析，驗證了復合材料的成功制備。DBPC@HKUST-1對MB的吸附實驗研究表明，DBPC@HKUST-1在25℃、pH=8時對MB溶液的最大吸附容量為378.788 mg/g。同時，DBPC@HKUST-1對MB的吸附動力學，吸附等溫線和吸附熱力學研究表明，該吸附行為符合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫模型，屬于自發進行的放熱反應。此外，吸附機理分析表明，DBPC@HKUST-1與MB分子間的靜電相互作用、芳香環的π-π堆積作用、N與Cu2+的配位效應以及HKUST-1在DBPC上的分散和固定，共同促使DBPC@HKUST-1上具有更多的活性位點，進而對MB具有較高的吸附容量，穩定性較高，易回收分離，這些特性使DBPC@HKUST-1有望成為未來工業應用中高效去除MB染料的吸附劑之一。