濕法脫硫凈煙氣相變凝聚促進SO3酸霧脫除技術研究綜述

王潤生，孔 偉，楊志國，程常杰，曲 欣，詹凌霄，楊林軍

（1.新疆天富集團有限責任公司，新疆 石河子 832000；2.杭州蘊澤環境科技有限公司，杭州 310000；3.新疆天富環保科技有限公司，新疆 石河子 832000；4.東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096）

0 引言

目前，SO3排放導致的煙羽渾濁度增大、藍煙/黃煙現象及其排入大氣環境后轉化生成二次硫酸鹽氣溶膠等問題［1-2］，已引起廣泛關注。燃煤是主要的SO3排放源［3］，煤燃燒過程中約0.5%～2.0%的SO2可進一步被氧化為SO3；在SCR（選擇性催化還原法）中，約0.5%～1.5%的SO2在催化劑V2O5的作用下可被催化氧化為SO3；煙氣流經空預器時，SO3與煙氣中H2O 結合轉化為H2SO4（SO3酸霧）［4］。隨著我國火電等行業普遍實施顆粒物、SO2等常規污染物超低排放，SO3酸霧帶來的污染問題已引起重視，部分地區對工業燃煤排放SO3酸霧質量濃度提出了限值。在國家發展改革委、環境保護部、國家能源局2014 年聯合出臺的《煤電節能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》中，明確指出支持同步開展大氣污染物聯合協同脫除，減少SO3等污染物排放；環境保護部2017年1月出臺的《火電廠污染防治技術政策》中，進一步指出火電廠應注重低低溫電除塵器、WFGD（濕法煙氣脫硫）等設施對SO3的協同脫除作用，并鼓勵研發和推廣SO3控制新技術。浙江杭州2018年3月初發布的《鍋爐大氣污染物排放標準（征求意見稿）》要求SO3排放質量濃度不大于5 mg/m3。北京、上海也出臺了地方標準，規定SO3排放質量濃度限值為5 mg/m3，比美國、新加坡等的現行標準更嚴格。北京、上海等地因煤改氣及其工業結構特點，較易實施5 mg/m3的SO3排放標準，但對燃用中高硫煤的工業燃煤裝置來說，需要采取專門措施控制SO3排放來達到該標準。因此，如何有效控制燃煤煙氣SO3排放是亟待解決的關鍵問題。

1 燃煤煙氣SO3排放控制研究現狀

目前，國內燃煤電廠主要利用低低溫電除塵、濕式電除塵、WFGD 系統等對SO3的協同脫除作用控制SO3排放［5-7］。低低電除塵的使用受到煤種、粉塵特性等多因素制約，不適用于高硫、低灰煤種；雖然SO3在飛灰表面凝結會增加飛灰的粘度和粒徑，降低飛灰比電阻［8］，提高除塵設備對顆粒物及SO3的脫除效率，但從除塵器逃逸的小粒徑顆粒表面所凝結的SO3仍會隨之排放到大氣環境中。濕式電除塵在處理高硫煤煙氣時，高SO3濃度引起的空間電荷效應會影響除塵性能，同時可能使SO2轉化為SO3，因此燃用高硫煤時，即使安裝濕式電除塵也可能出現明顯藍煙現象［9-10］。脫硫漿液的洗滌作用雖對SO3具有一定的協同脫除效應，但由于WFGD 過程中SO3以亞微米級硫酸氣溶膠形式存在，SO3脫除效率遠低于SO2［11-12］；同時，SO3霧滴粒徑多處于亞微米粒徑段，WFGD對其捕集效率低，排入大氣數量濃度較高，會加劇霧霾和大氣酸沉降，誘發藍色煙羽，也是二次氣溶膠的前驅體。耦合高效除霧器、濕式電除塵等設施脫除WFGD 凈煙氣中SO3酸霧，是控制SO3排放的有效手段，但兩者均仍存在明顯的、不同程度的穿透窗口（0.1～1.0 μm），使得SO3酸霧脫除率偏低。因此，粒徑是影響SO3酸霧脫除效率的關鍵因素之一，促進SO3酸霧粒徑增大可提高其脫除效率。設置預處理設施，利用外場作用使穿透窗口內的微粒（霧滴）長大后再加以脫除，是增強SO3酸霧脫除效率的重要途徑。

2 團聚凝聚促進技術

團聚凝聚技術是通過促進煙氣中SO3酸霧凝結、長大、碰撞、聚并的方法，減少SO3酸霧數量，增大SO3酸霧平均粒徑，提高SO3酸霧在后續污染物控制設備中的協同脫除效率。從原理上講，外加聲場、磁場、光輻射、電場，以及吸附劑、湍流和邊界層熱沉積、蒸汽相變等對細顆粒物長大均有一定的促進作用，其中聲波團聚［13］、化學團聚［14-15］、湍流團聚［16］和相變凝聚［17］是當前主流技術。聲波團聚存在能耗高、噪聲大、團聚效率低等問題；化學團聚難以挑選滿足工業要求的團聚劑；湍流團聚由于其復雜性及難以實時監測等問題，距離大規模工業應用仍有較大差距。針對脫硫凈煙氣水汽含量較高的特點，可采用極具工程應用前景的相變凝聚技術。

3 相變凝聚促進脫硫凈煙氣SO3酸霧脫除的研究

3.1 工作原理

SO3酸霧等細顆粒在過飽和水汽環境中的成核長大機理如圖1所示。在過飽和水汽環境中，水汽會自發地以微粒（霧滴）為凝結核在其表面發生非均相凝結，使其粒徑變大、質量增加；同時，SO3酸霧對水汽凝結具有強化作用，在高濕煙氣氣氛中，SO3酸霧可以通過凝結周圍的水分子形成超過臨界半徑的氣溶膠顆粒并自發長大。

圖1 顆粒在過飽和水汽環境中相變團聚機制物理模型

鑒于燃煤煙氣濕度普遍較低，大多數關于相變凝聚促進脫硫凈煙氣SO3酸霧脫除的研究均基于WFGD凈煙氣開展；煙氣經WFGD后一般處于飽和或近飽和的高濕狀態。在高濕煙氣中構建過飽和水汽環境的技術手段主要有增濕和降溫冷凝［18-20］，其中對高濕脫硫凈煙氣的降溫冷凝是主要技術手段。在高濕煙氣降溫冷凝時，通常采用冷凝式換熱器，其工藝流程如圖2所示。

圖2 利用煙氣換熱器建立脫硫凈煙氣過飽和水汽環境促進SO3凝聚長大工藝流程

煙氣換熱降溫后：一方面，大量過飽和水汽以SO3酸霧、液滴、顆粒為凝結核發生非均相凝結，促進SO3酸霧質量增加，粒度增大；另一方面，水汽相變過程中SO3酸霧、液滴、顆粒之間的碰撞概率增加，SO3酸霧通過碰撞聚并長大；同時，降溫冷凝過程中，伴隨著煙氣溫度的降低，仍未凝結的氣態SO3過飽和度增大，有利于氣相SO3通過均相或非均相進一步凝結，實現由氣體至液滴的相態轉變；此外，部分SO3酸霧還會在慣性力、擴散泳力、熱泳力等作用下向冷凝壁面擴散沉積并由冷凝液膜捕集［21-22］。

3.2 研究現狀及進展分析

目前，國內外研究學者針對相變凝聚促進SO3酸霧脫除過程開展了大量試驗研究。東南大學楊林軍課題組研究發現［23-26］：脫硫凈煙氣降溫可促使SO3酸霧凝聚長大，提高后續高效除霧器、濕式電除塵器的捕集效率，并可促使SO3酸霧在熱泳、擴散泳的作用下向冷凝管壁面遷移進而由凝結液捕集，使SO3酸霧排放濃度降低約40%～50%；同時，與燃煤細顆粒相比，SO3酸霧具有更好的親水性，在較低的過飽和水汽環境下就能發生凝結長大。另外，浙江大學楊正大、高翔等［27］的研究也發現脫硫凈煙氣冷凝降溫可明顯促進濕式電除塵脫除SO3酸霧。

上述研究主要關注水汽相變促進SO3酸霧脫除的宏觀效果，尚缺少對WFGD凈煙氣冷凝降溫過程中SO3酸霧凝結長大、碰撞聚并行為規律的研究。WFGD 凈煙氣中除SO3酸霧外，還存在一定量的液滴（水滴、脫硫漿液液滴等）及可過濾顆粒物，過飽和水汽在SO3酸霧表面凝結的同時，也會凝結于液滴及可過濾細顆粒上，雖減少了水汽在SO3表面的凝結量，但可攜帶部分SO3酸霧，使之與液滴、細顆粒碰撞接觸長大。同時，過飽和水汽也會凝結于冷凝管壁面，可在熱泳和擴散泳作用下促使部分SO3酸霧向冷凝管壁移動并被附著在管壁表面的冷凝液膜捕集。此外，在高濕煙氣中，不同物化性質的微粒長大會吸收環境中的水分子，導致環境中水汽過飽和度總體水平降低，使水汽過飽和度從無限遠處到顆粒表面逐漸減小，表面水汽濃度降低將抑制核化微粒附近的SO3酸霧核化。

在高濕煙氣冷凝降溫過程中，碰撞聚并也是SO3酸霧長大的有效途徑之一，因此可通過外場（聲場、電場、磁場等）調控顆粒物之間的碰撞頻率，來促進細顆粒物的凝聚與長大過程。鄭成航等［28］通過改變煙氣溫度和流速、加入霧化液滴及放電條件，探究了外場調控對SO3酸霧凝聚長大的作用機制，但研究中僅考慮了SO3酸霧的形成及長大過程，未考慮到SO3酸霧與顆粒之間的碰撞凝聚。王述浩等［29］以燃煤WFGD含塵煙氣為研究對象，基于蒸汽成核和顆粒碰撞聚并理論，分析了相變凝聚器入口煙氣狀態，并通過建立群平衡方程，研究了相變凝聚器內蒸汽凝結與細顆粒物團聚規律，發現隨著相變凝聚器內煙氣溫度降低，水汽在煙塵顆粒物表面可快速凝結并伴隨團聚長大，直徑1 μm以上的顆粒、液滴數量濃度逐漸增大，穿透窗口區0.1～1 μm的顆粒、液滴數量濃度逐漸減小。然而，該研究主要針對可過濾細顆粒，未深入研究SO3酸霧在此過程中的變化。

近年來，針對WFGD 凈煙氣冷凝降溫促進可過濾細顆粒脫除的工程應用，國內西安交通大學、清華大學、東南大學等均進行了相關研究［27，29-30］。西安交通大學譚厚章等［30］基于飽和煙氣中可凝結氣體的強制相變冷凝作用原理，提出了將濕式相變凝聚除塵與濕式靜電除塵兩者結合，以強化微細顆粒之間的團聚長大，從而實現高效除塵。清華大學李水清等［29］基于水汽成核與顆粒碰撞聚并理論，研究了冷凝換熱器內水汽凝結與細顆粒團聚規律，認為由于水蒸氣在細顆粒表面的凝結及壁面和液滴對細顆粒物的團聚捕集作用，冷凝換熱器除可促進細顆粒凝聚長大外，還具有一定的協同脫除效果。

SO3酸霧屬于可凝結顆粒物，在煙氣溫度降低時可實現相態轉化，形成與燃煤細顆粒物等可過濾顆粒物具有相似物理性質的液滴。在高濕煙氣中建立過飽和水汽環境的降溫冷凝手段也為此提供了合適環境，既促進了SO3的相態轉化，又增強了SO3酸霧的相變凝聚。同時，脫硫凈煙氣降溫冷凝方式還可與目前正在開展的燃煤機組有色煙羽治理工藝有機結合，具有重要的工業應用前景。目前，有色煙羽治理技術的基本原理是通過改變煙氣溫度或濕度，避免煙氣與環境空氣相互混合過程中由于煙溫降低導致過飽和凝結而發生有色煙羽現象。自2016 年以來，上海、浙江、天津、河北等地方政府紛紛出臺相關文件，要求燃煤發電鍋爐采取煙溫控制及其他有效措施消除石膏雨、有色煙羽等現象，包括在脫硫后煙氣中加裝冷凝換熱器的煙氣冷凝手段和同時加裝冷凝換熱器、煙氣再熱器的煙氣冷凝再熱手段，目前已有工程應用實例。將煙氣冷凝法治理有色煙羽工藝與水汽相變促進SO3酸霧脫除有機結合，無需再構建脫硫凈煙氣冷凝降溫系統，具有明顯的經濟效益，為相變凝聚技術促進SO3酸霧脫除的推廣應用奠定了堅實的基礎。

4 結語

充分利用WFGD 系統對SO3的協同脫除效應是實現經濟高效控制SO3酸霧排放的重要途徑之一。隨著低低溫電除塵、WFGD 超低排放改造及燃煤機組參與調峰變負荷運行，SO3進入脫硫塔的形式及WFGD 工藝過程發生較大變化，加劇了SO3遷移轉化與脫除過程的復雜性。在燃煤電廠實施超低排放改造，SO2、NOX、煙塵等常規污染物排放量大幅降低，減排空間日益狹小，SO3等非常規污染物排放控制日益引起重視的背景下，定量研究WFGD 過程中SO3遷移轉化機制，充分發揮WFGD 系統的協同脫除效應，開展SO3控制新技術的研究，具有重要意義。今后應進一步圍繞相變凝聚技術探究脫硫凈煙氣冷凝降溫過程中SO3酸霧凝聚長大的行為規律，獲得增強SO3協同脫除的方法原理，為濕法脫硫及其配套工藝實現高效脫除SO3提供新思路。