Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜的真空摩擦學行為研究

韓翠紅 馬國政 李國祿 石佳東 王海斗3,

1.河北工業大學材料科學與工程學院，天津，3004012.天津職業技術師范大學機械工程學院，天津，3002223.陸軍裝甲兵學院機械產品再制造國家工程研究中心，北京，1000734.陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京，100072

0 引言

MoS2具有較好的耐高低溫交變、抗輻照、防真空冷焊等性能，在空間裝備潤滑領域應用廣泛[1-3]，但由于空間裝備復雜程度、工作時限和服役環境各不相同，因此僅憑成功的應用經驗不足以說明MoS2固體潤滑薄膜能夠應用于空間裝備中的任何工況，基體表面性質、潤滑膜層的微觀結構、服役運動工況以及環境條件等都會明顯影響其摩擦學性能和使用壽命[4-5]。

為了進一步發揮MoS2固體潤滑薄膜的作用，提高它的摩擦學性能，拓展其使用范圍，國內外研究者對與MoS2具有協同作用的物質，包括金屬、非金屬、高分子聚合物等進行了研究，將這些物質摻入MoS2中得到了具有優異潤滑性能的復合膜或多層膜[6-11]。REN等[12]運用非平衡磁控濺射技術得到了MoS2/Pb-Ti多層涂層薄膜，薄膜中高密度界面和(002)優選取向能夠減小磨損率和摩擦因數，從而改善MoS2的摩擦學性能。WANG等[13]同樣采用非磁控濺射技術得到了MoS2/Pb納米復合涂層薄膜，低速沖擊試驗結果顯示MoS2/Pb涂層薄膜表現出更好的抗沖擊磨損性能。MA等[14]通過磁控濺射和低溫滲硫技術在AISI440基體上得到了Pb/PbS復合膜層，運用摩擦試驗機對比測試了Pb和Pb/PbS薄膜在真空和空氣條件下的摩擦學性能，結果表明，在真空條件下，Pb/PbS復合膜摩擦因數長期穩定在0.07左右的低值，真空摩擦學性能優異。若以摩擦因數連續超過0.2作為潤滑失效的判據，Pb/PbS膜的滑動摩擦壽命可達3.2×105轉，是純Pb膜滑動摩擦壽命的8倍。由此可以得出，Pb/PbS薄膜在空間固體潤滑相關領域具有重要的應用前景。在摩擦磨損過程中，摩擦副表層、次表層以及膜基結合層的質量會嚴重影響運動部件的壽命和可靠性。相關文獻表明[14-15]，理想摩擦副表層應具有較低的剪切強度和硬度值，次表層應具有較高的硬度和彈性模量，同時膜基結合層的結合強度應較高。較低的剪切強度和硬度能夠充分發揮潤滑作用，較高硬度的次表層可以發揮承載和抗塑性變形作用，結合強度高的膜基結合層能夠保證潤滑膜層的服役有效性。

因此，金屬、非金屬或聚合物的有效摻雜能充分利用Mo和MoS2的優點，將硬質金屬Mo和軟質MoS2組合應用于摩擦表面得到良好的減摩抗磨效果。眾所周知，面心立方結構的Pb 本身具有良好的固體潤滑性能，人們對PbS 的關注主要是源于它具有十分優異的光電性能，而關于其摩擦學性能的研究報道很少[16-18]。本文面向高性能空間固體潤滑薄膜的需求，采用“射頻磁控濺射+低溫離子滲硫”的復合表面工程技術將軟金屬鉛(Pb)摻雜入金屬鉬(Mo)薄膜中，通過低溫離子滲硫工藝制備出Mo/MoS2-Pb-PbS多元復合固體潤滑薄膜，并表征固體潤滑薄膜的微觀結構和成分，同時對真空環境下 Mo/MoS2-Pb-PbS固體潤滑薄膜進行變載荷、變速率的摩擦學試驗，研究了真空環境下載荷和滑動速率對薄膜摩擦學的影響以及薄膜摩擦磨損機制。

1 試驗

1.1 試驗材料

鍍膜基材為9Cr18(AISI440C)軸承鋼，該軸承鋼經過1050 ℃油淬、250 ℃空冷回火處理，成分如表1所示。鍍膜試樣加工成φ34.0 mm×3 mm的圓盤，表面拋光至Ra=0.1 μm。將拋光好的鍍膜試樣用丙酮、無水乙醇和去離子水分別清洗10 min，用紅外燈加熱烘干后迅速放入真空室。濺射用Mo靶和Pb靶由北京有色金屬研究總院制備，純度為99.99%。工作氣體為普萊克斯公司生產的氬氣，純度為99.999%。

表1 試驗用9Cr18 鋼基材的成分

1.2 薄膜制備流程及檢測設備

本文所用射頻磁控濺射設備的3個磁控靶以30°傾角對稱布置于工件臺上方，靶面中心與工件臺的平均距離為60 mm，濺射過程中工件臺以5 r/min的速度水平旋轉，保證沉積薄膜的均勻性。本研究中低溫離子滲硫處理的工藝參數選擇為：升溫時間1.5 h，保溫溫度200 ℃，保溫時間2.5 h。

Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜制備流程為先濺射沉積Mo-Pb二元復合薄膜，隨后將制得的Mo-Pb復合薄膜試樣進行低溫離子滲硫處理。磁控濺射時先單開Mo靶電源，在100 W功率下沉積純Mo薄膜15 min(厚度約100 nm)作為黏結底層；然后打開Pb靶電源，雙靶共濺射(Mo-100 W，Pb-30 W)70 min，沉積得到厚度約1900 nm的Mo-Pb復合薄膜；磁控濺射過程中沉積溫度為120 ℃，氬氣流量為90 sccm(sccm為體積流量單位，1 sccm表示標況下1 mL/min)，真空度保持為0.2 Pa。低溫離子滲硫處理以固體硫作為S源，本底真空度為10 Pa，滲硫過程氣壓為150 Pa，溫度為200 ℃，時間為2.5 h。

1.3 摩擦學試驗方案

Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜的摩擦學性能試驗采用MSTS-1型多功能真空摩擦磨損試驗機完成，有關MSTS-1型真空摩擦磨損試驗機的結構示意圖見文獻[19]。摩擦試驗的上試樣為φ9.525 mm的G10級9Cr18軸承鋼球，硬度為HRC58，表面粗糙度Ra=0.025 μm；下試樣為待測試的Mo/MoS2-Pb-PbS多元復合薄膜圓盤試樣(φ34 mm×6 mm)。上試樣鋼球與下圓盤試樣的摩擦軌跡直徑為20 mm。

在試驗過程中，摩擦試驗機真空室氣壓保持為8×10-5Pa，討論載荷和相對摩擦速度對Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜真空摩擦性能的影響。摩擦試驗方案設定固定載荷下變速率和固定速率下變載荷兩種情況，如表2所示。其中固定載荷為6 N(赫茲接觸應力為0.5366 GPa)，在10，100，500，900，1300 r/min的條件下測定薄膜的摩擦因數隨時間的變化規律。固定速率下變載荷的試驗方案設定如下：固定轉速為100 r/min，在載荷分別為3，6，12，18，24 N(對應初始接觸應力分別為0.4259，0.5366，0.6761，0.7440，0.8519 GPa)，研究載荷對薄膜摩擦學性能的影響。9Cr18 基體試樣在上述工況條件下穩定期的平均摩擦因數約為0.6，所以試驗過程中摩擦因數連續超過0.6或滑動摩擦時間達到20 min停止摩擦試驗。

表2 Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜真空摩擦試驗方案

1.4 檢測設備

采用Navo NanoSEM 450型場發射掃描電鏡(帶有全定量能譜儀EDS)和Rigaku D/MAX 2400型X射線衍射儀(XRD)觀察薄膜表層、磨痕和對磨面的微觀結構和物相成分。采用日本電子JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測薄膜的微觀組織結構，HRTEM的加速電壓為200 kV，線分辨率為0.1 nm，點分辨率為0.23 nm，。用OLS4000型激光3D 顯微鏡觀察磨痕的三維形貌，并通過測得的磨痕輪廓信息計算試樣磨損程度。在考察摩擦速率對薄膜磨損狀況的影響時，以磨痕深度來表征試樣的磨損程度。在考察不同載荷下試樣的磨損特性時，直接用磨痕寬度近似表征試樣的磨損程度。

2 結果與討論

2.1 薄膜表面形貌與組織成分

圖1a、圖1b所示分別為Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜的SEM表面形貌和XRD圖譜。由SEM表面形貌圖可知復合薄膜表面宏觀上顆粒分布均勻，缺陷密度較低。整個薄膜由納米級的小顆粒相互疊嵌而成，顆粒間孔隙較大，薄膜結構相對疏松，形成了 “菜花”狀的團聚物[20]。薄膜微觀結構相對疏松的原因可能是滲硫過程的離子轟擊對薄膜的濺射刻蝕效應誘導了大量組織缺陷。由XRD圖譜可見，Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜主要由Mo、Pb、S三種元素構成，除了未反應的Mo和Pb外，還生成了大量的MoS2和PbS。以上分析表明，Mo-Pb二元薄膜經過低溫離子滲硫處理后最終形成了以金屬Mo為基體，并富含Pb、MoS2、PbS三種固體潤滑相的Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜。

(a)SEM形貌

圖2為Mo/MoS2-Pb-PbS復合薄膜的透射電鏡照片和選區電子衍射花樣。可見，薄膜中存在多種尺寸約30～50 nm、襯度明顯不同的團聚區。經標定，大范圍選區衍射花樣(圖2b)的多重嵌套衍射環分別對應Mo、MoS2、Pb和PbS，衍射環上的白亮斑點也說明薄膜中含有大量納米晶粒。薄膜局部深色區域的衍射花樣為規則排列的二維點陣結構。標定發現，這些區域主要對應金屬Pb，這都說明薄膜內部存在大量相對獨立、各自有序的納米結構區域。

(a)明場相 (b)選區電子衍射

2.2 不同滑動速率下Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的真空摩擦學性能

在固定載荷6 N、真空度8×10-5Pa的條件下測試了Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的摩擦學性能隨滑動速率的變化規律。如圖3a所示，在設定的5種滑動速率下，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜都表現出了良好的減摩潤滑性能，摩擦因數隨滑動速率的增大而減小，變化范圍在0.13～0.03之間。當下試樣盤的轉速由10 r/min增大到100 r/min時，摩擦因數大幅減小，而轉速由100 r/min增大至500，900，1300 r/min時，摩擦因數曲線近似線性地平緩下降。分析認為，滑動速率對摩擦因數的影響主要與摩擦溫度有關，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜中尚含有大量潤滑劑Pb，其熔點僅為327.4 ℃，滑動速率增大使界面產熱增加，有利于面心立方結構的軟金屬Pb晶體重新取向，使更多易于滑移的晶面平行于滑動摩擦方向。較高滑動速率下的摩擦瞬現高溫還會軟化或熔化摩擦界面上的接觸峰點而減小黏滯阻力和粗糙峰點的機械嚙合力[21]。因Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜是軟硬質點復合的結構，大量接觸峰點中既有處于塑性接觸狀態的軟質點，還有處于彈性變形狀態的硬質點，摩擦高溫不能無限制地軟化全部接觸峰點，所以隨著滑動速率不斷增大，摩擦因數平緩減小并逐漸趨于穩定。

圖3b所示為不同滑動速率下摩擦測試后的磨痕深度對比。在轉速為10 r/min摩擦情況下，薄膜的磨痕深度約為0.58 μm；隨著轉速的增大磨痕深度不斷增大，直至轉速增大至900 r/min時薄膜的磨痕深度也僅為0.95 μm；當轉速增大至1300 r/min時，磨痕深度約為1.54 μm。

(a)真空條件下、載荷為6 N時的摩擦因數

根據設定的摩擦磨損試驗截止條件，所有試樣的瞬時摩擦因數都未曾達到0.6，因此摩擦磨損測試的測試時間為20 min，當滑動速率由10 r/min增大至1300 r/min時，摩擦軌道上的質點經歷的刮擦次數由200次增加到26 000次。不管摩擦滑動速率的大小，都必須經過一定周次的相對滑動才能度過跑合期進入平穩磨損階段。結合圖1，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜由大量微納米級的顆粒堆積而成，在摩擦磨損測試的跑合階段，摩擦軌道上大量附著不牢的軟質顆粒將被去除，這些顆粒可能被碾壓涂覆于表面凹陷處使摩擦軌道逐漸平整化，也可能被轉移推擠出摩擦軌道而造成較大的磨損，所以跑合階段的磨損率較大。在10 r/min的低速下刮擦200次后，跑合階段占整個測試過程的時間較長，磨痕深度增大較快。在較高的滑動速率下經過一定周次的跑合后即進入平穩運行期，潤滑狀態改善，摩擦因數減小，磨痕深度的增大速率減緩。總體來說，在薄膜未被磨穿的情況下，薄膜在較高滑動速率下的磨損更加輕微。

Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜在低滑動速率和高滑動速率區間下具有明顯不同的磨痕形貌，具體如圖4所示。由圖4可知，10 r/min和100 r/min下的磨痕較窄，摩擦軌道上不同區域的磨損程度不均勻，磨痕中心因受到碾壓而發生嚴重的塑性變形，而磨痕邊緣出現了明顯的材料堆積，在磨痕兩側局部區域還黏附有從摩擦軌道上轉移而來的大塊潤滑物質。在900 r/min和1300 r/min條件下磨痕中心非常平整，值得注意的是，磨痕兩側分布著大量深淺不一且平行于滑動方向的溝槽。Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜表面富含多種軟質的潤滑相，摩擦主要由硬金屬的粗糙峰嵌入軟表面后的犁溝效應產生。在滑動速率較小時，硬質粗糙峰刺入軟表面后不斷碾壓推擠軟質的潤滑物，潤滑物被堆積在磨痕局部區域或被轉移至磨痕兩側。在較大的滑動速率下，摩擦起始階段脫落的潤滑物顆粒在較大的離心力作用下可能被甩離摩擦軌道，而隨著摩擦溫度的升高，潤滑物顆粒的塑性變形能力增強，局部脫落的潤滑物顆粒被高速碾壓并填補在低洼處使得摩擦過程更加平穩[15,22]。所以，低滑動速率摩擦下的磨痕兩側黏附有大量從接觸區域轉移而來的潤滑物片層，而高滑動速率下的磨痕表面相對平整。高速摩擦下磨痕兩側不連續的平行溝槽可能是由試樣局部表面的大顆粒在對磨球推動下對試樣的刮擦造成。

(a)n=10 r/min (b)n=100 r/min

圖5所示分別為Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜在設定的最小(10 r/min)和最大(1300 r/min)滑動速率下摩擦磨損測試后的磨痕表面成分分析結果。磨痕上的元素組成都為S、Fe、Mo、Pb，但滑動速率為1300 r/min時，摩擦試樣表面S、Pb的含量下降，Mo、Fe的含量上升。由圖5b可見，薄膜尚處于穩定磨損階段，并未傷及基體，Mo、Fe含量的升高是因為隨著刮擦次數的增加，摩擦軌道上的薄膜厚度減小而更接近Mo黏附底層和基體所致。

(a)真空條件、載荷6 N、轉速10 r/min

綜上可見，在上述5種滑動速率下，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜在20 min的測試時間范圍內都表現出了優良的減摩抗磨性能，薄膜的摩擦因數隨滑動速率的增大而緩慢減小，經一定周次的跑合后薄膜的磨損速率逐漸趨于穩定。

2.3 不同法向載荷下Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的真空摩擦學性能

在固定轉速100 r/min、真空度8×10-5Pa的條件下，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的摩擦學性能隨載荷的變化規律如圖6所示，可以看出，在設定的測試載荷范圍內，薄膜都表現出了良好的減摩性能，隨著載荷的增大，薄膜的摩擦因數呈近似拋物線上升，變化范圍在0.03～0.24之間。薄膜表面的磨痕寬度同樣隨著載荷的增大而增大，尤其是載荷由6 N增大至12 N時，磨痕寬度顯著增大。

(a)高真空條件下、轉速100 r/min時的摩擦因數

圖7所示為薄膜在不同載荷下摩擦后的磨痕形貌和成分分析。薄膜在3 N載荷下的磨損十分輕微，沿滑動方向分布著許多細微的犁溝，薄膜邊緣區域呈現出黑白相間的不完全接觸狀態。磨損表面的成分和磨損前類似，可見整個磨痕表面依舊被致密的薄膜完整覆蓋。當載荷增大至12 N時，磨痕表面因受到強烈碾壓而非常平整，但局部開始出現鼓泡和脫落現象。如圖7c、圖7d所示，紅色方框區域雖然依舊覆蓋著完整的薄膜，但成分測試結果表明Fe元素的相對含量已高達20.8 %，說明在12 N的載荷下摩擦后，磨痕中心的薄膜已經嚴重減薄。在18 N和24 N條件下摩擦后，磨痕中心局部區域已暴露出基體，并有大量薄膜材料被碾壓堆積在磨痕邊緣兩側。

(a)載荷3 N條件下磨痕形貌和成分

根據摩擦二項式定律[22]，摩擦因數μ可用下式計算：

式中，A為摩擦表面的實際接觸面積；W為法向載荷；α、β分別為由摩擦表面材料性質決定的常數[23]。

Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜表面十分柔軟，而對磨球硬度較大。Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜表面分布著大量大小不等的顆粒，載荷越大，接觸點的數目越多，各接觸點的變形程度越大，可認為Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜與軸承鋼球之間處于塑性接觸狀態。在塑性接觸狀態下，實際接觸面積A與法向載荷W成線性關系。由式(1)可知，薄膜的摩擦因數應該與載荷無關，但圖7中顯示，薄膜的平均摩擦因數隨載荷增大而增大，這可能是因為高載荷下薄膜被強烈擠壓和刮擦，摩擦后期薄膜局部被磨穿使得摩擦變得不平穩所致。

可見，法向載荷會嚴重影響Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的摩擦學性能，當載荷過大時，軟質的薄膜材料會被大量碾壓轉移出摩擦軌道，導致接觸區的潤滑膜變薄甚至暴露出基體，可見Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜更適合在低接觸應力的工況下使用。

3 結論

(1)通過“射頻磁控濺射+低溫離子滲硫”制備的Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜中各組元的相容性好，薄膜組織均勻致密，缺陷密度較低。

(2)在真空環境中，法向載荷會嚴重影響Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜的摩擦學性能，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜更適合在低接觸應力的工況下使用。

(3)在本次試驗所設定的滑動速率范圍內，Mo/MoS2-Pb-PbS薄膜均表現出優良的摩擦學性能，其摩擦因數隨滑動速率的增大而緩慢減小，經一定周次的跑合后薄膜的磨損速率逐漸趨于穩定。