富鋰錳基多層氧化物電極材料的制備與改性

陳 穎，陳大鵬，劉 釗

(1.重慶電力高等專科學校動力工程學院，重慶 400053；2.神華內蒙古國華準格爾發電有限責任公司，內蒙古鄂爾多斯 010300；3.華北電力大學實驗室管理處，北京 102206)

富鋰多層氧化物(LLOs)相對于目前的商用陰極材料(磷酸鐵鋰、鋰錳酸)具有更高的比容量(超過250 mAh/g)[1-3]，因而有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。但這類材料存在首次庫侖效率低、倍率性能和循環穩定性差等問題[4-5]，在一定程度上限制了其發展和應用。

在連續充放電過程中，富鋰多層氧化物的層狀結構逐漸轉變為尖晶石結構，導致其容量不斷降低[4,6-7]，而且LLOs 材料中的內聚能也會影響Li+的遷移，從而影響循環性能，也使得電學性能變差[4]。為解決上述問題，研究人員進行了摻雜金屬離子和包覆金屬氧化物等改性研究，提高反應穩定性。以往的研究表明，表面涂層能夠減緩氧沉淀并維持在充電過程中因無法插入主體的Li+形成的空位。其他實例包括摻雜陽離子(Na+,K+,Ti4+,Sn4+)[8]以改善富鋰層狀材料的性能。

Mn4+比Li+具有更大的離子半徑，有利于擴大鋰離子的擴散通道以提高快速充放電性能。研究表明：摻雜Mn 氧化物的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元陰極材料具有良好的層狀結構和較高的結晶度，并且大大提高了循環穩定性[9]。同時，摻雜Mn的Li1+xMnyV3－yO8(0≤y≤0.015)可以穩定微結構，從而抑制循環過程中兩相相變引起的結構損傷來提高穩定性[10]。因此，Mn也有望用于富鋰陰極材料的摻雜，以提高其電化學性能。本文將氧化錳引入富鋰電極材料中以取代部分金屬錳，對制備樣品的特征和電化學性能進行了研究，結果表明摻雜Mn 氧化物能明顯提高富鋰層狀氧化物的循環穩定性。

1 實驗

1.1 材料準備

通過自燃反應法制備Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2[x=0.002 5 (LNCM-Mn1),0.005(LNCM-Mn2),0.007 5(LNCM-Mn3)]，其制備過程為：將LiNO3(過量5%)、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6 H2O、Co(NO3)2·6 H2O 和Mn(NO3)3·6 H2O 按Li、Mn、Ni、Co 與Mn的摩爾比為1.2∶0.54－x∶0.13∶0.13∶x溶解于50 mL 蒸餾水中并攪拌30 min 形成混合溶液。將一定量的蔗糖(與硝酸鹽的質量比為1∶1)溶解到混合溶液中，在110 ℃下蒸發5 h 直到其形成漿液，然后將漿液在馬弗爐中緩慢加熱至320 ℃，使其發生自燃反應，并在冷卻后將收集到的燃燒產物壓實后磨成粉末，將粉末在500 ℃下保溫5 h，在900 ℃下保溫15 h 得到最終產品。

采用相同的方法、同樣的試劑和煅燒溫度來制備常規的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料(標記為LNCM)。

1.2 電化學測試

對CR-2032 紐扣電池的電化學性能進行了測試。將活性物質LNCM-Mn(或LNCM)、乙炔黑(導電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中。用鋰離子電池專用涂膜器將漿料均勻涂在鋁箔上并在真空狀態下烘干，然后用壓力機將其制成直徑為12 mm的圓板。在充滿氬氣的箱子組裝紐扣式電池，以電池級鋰片作為電極，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 作為隔膜，1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比1∶1∶1)作為電解質溶液。利用電池測試系統在25 ℃、2.0～4.8 V 條件下進行恒流充放電實驗，在電化學工作站上進行電化學交流阻抗頻譜(EIS)測試，頻率范圍100 kHz～0.01 Hz。

2 結果與討論

LNCM 和LNCM-Mn 材料的X 射線衍射光譜法(XRD)圖譜如圖1 所示。XRD 圖譜具有清晰的衍射特征，大部分強峰清晰可見，并且材料的物相為R-3m 對稱的α-NaFeO2六方層狀結構。在21°左右的殘余弱峰可能是由于過渡金屬層中存在有序的LiMn6超晶格結構[11-12]造成的。結果表明，Li2MnO3和LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2兩種組分可以共存，和已有研究成果相似[13]，同時摻雜后的(003)Rh衍射峰會向更低的角度移動。在此基礎上，利用Bragg 方程對XRD 結果進行了進一步分析。

圖1 LNCM 和LNCM-Mn 樣品XRD圖譜

由簡單的(003)Rh平面間距處理結果(表1)可知，LNCMMn 的晶面間距比LNCM 稍有增加，這可能是由使用離子半徑稍大的Mn 代替了Li 導致的。另外，隨著摻雜量的增加，晶體平面間距逐漸增大。當摻雜量達到0.75%(質量分數)時，MnO2晶相會導致其出現許多峰值。通常用I(003)/I(104)來判斷鋰錳在LLOs 中的混合程度。一般認為I(003)/I(104)越高，混合程度越低。計算結果表明，摻雜Mn 后，I(003)/I(104)由LNCM 中的1.274 增加到LNCM-Mn 中的1.466，鋰和錳的混合程度降低。

表1 LNCM 和LNCM-Mn 樣品的晶格參數

圖2 為LNCM 和LNCM-Mn2 的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖。這些樣品均由邊緣清晰的多面體納米顆粒組成，尺寸約為200～400 nm 且無明顯的次生形態。圖3 是LNCM-Mn2 粉末表面的元素分析，結果表明O、Mn、Co、Ni、Mn 分布均勻。

圖2 LNCM和LNCM-Mn2的SEM圖

圖3 LNCM-Mn2的SEM圖和粉末表面的元素分析

圖4 為LNCM 和LNCM-Mn2 的透射電子顯微鏡法(TEM)圖。制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和摻雜Mn (x=0.005)的富鋰陰極材料具有較高的結晶度。此外，高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像中清晰的晶格條紋表明，LNCM 樣品的晶體(003)Rh平面間距為0.474 nm。當Mn 質量分數為0.5%(LNCM-Mn2)時，晶面間距增大到0.476 nm，這與XRD 表征結果一致。這些證據進一步表明了Mn 摻雜對整體結晶的影響。

圖4 LNCM和LNCM-Mn2的TEM 圖像

為了闡明Mn 摻雜對電化學活性的影響，對樣品首次循環的充電/放電曲線進行了比較，如圖5(a)所示。在2.0～4.8 V、0.1C(25 mA/g)電流密度下，對不同樣品的恒流充電和放電特性進行研究。所有材料都表現出相似的電化學行為。在充電過程中，每種材料均呈現出典型的充電曲線，由兩個不同的階段組成，一個為傾斜區域(～4.5 V)，與可逆氧化還原反應有關，另一個與Li2MnO3相的活化有關。與LNCM 相比，摻Mn 材料的首次循環充放電比容量低于LNCM，并隨著Mn摻雜量的增加而降低。隨著Mn 摻雜量的增加，電壓為4.5 V時充電平臺的長度減小。因此，可以認為將Mn 摻雜到晶格中會降低材料中Li2MnO3組分含量，并使4.5 V 時的充電平臺長度縮短[12]。

圖5 LNCM和LNCM-Mn2的電化學性能

圖5(b)為0.5C下LNCM 和LNCM-Mn 正極材料的長期循環性能。經過20 次穩定的激活循環后，LNCM 樣品的容量突然下降，而LNCM-Mn 樣品的循環性能穩定。經過100 次循環后，LNCM 樣品的容量保持率僅為78.2%，Mn 摻雜的LNCM-Mn 材料分別增加到84.1%，94.3%和98.6%。LNCM和LNCM-Mn樣品的比容量分別為165.3、179.1、200.3 和178.7 mAh/g。LNCM-Mn 樣品在長循環后仍具有較高的比容量和容量保持率。這表明Mn 摻雜可以減緩容量衰減，并且0.5%(質量分數)Mn 摻雜樣品的電化學性能最好。圖5(c)～(d)展示了LNCM 和LNCM-Mn2 從首次循環到第100 次循環的電壓分布，并直觀展現了氧化還原反應的演變，可以明顯看出Mn 摻雜減緩了LNCM 材料嚴重的容量衰減。

正極容量穩定性是鋰離子電池最重要的性能之一。將LNCM 和LNCM-Mn 樣品在0.1C～10C下測試了倍率容量，結果如圖6 所示，摻雜材料比LNCM 表現出更好的倍率性能。兩者在0.1C、0.2C、0.5C下沒有明顯差異，但是在1C、5C和10C下，LNCM-Mn2的放電比容量分別為194.3、139.6 和78.3 mAh/g，明顯高于LNCM。這是由于Mn 摻雜增加了晶胞參數和晶體表面的間距，有利于Li+的鋰化/脫鋰，從而具有更好的傳遞速率和反應特性。上述分析表明，適當的Mn 摻雜可以為鋰離子的快速遷移提供更寬的通道，并有效地提高了富鋰陰極材料的鋰離子遷移速率。

圖6 LNCM和LNCM-Mn樣品的倍率性能

為了研究陰極材料在連續充放電過程中的結構演變，對充放電100 次后的樣品進行了X 射線衍射表征(圖7)。對于LNCM 樣品，衍射圖顯示原始層狀結構的響應很弱，并且在19.1°處出現了一個新的峰值。(003)Rh峰的肩裂是層狀晶相向尖晶石轉變的特征，且必然導致整個結構的變形。相比之下，LNCM-Mn2 表現出優越而穩定的結構，保持了更加明顯的六邊形對稱性，且沒有明顯的躍遷特征。這也證明了Mn摻雜可以穩定晶體相。

圖7 100次循環后LNCM和LNCM-Mn2的異位XRD 圖譜

拉曼光譜作為一種通過晶格振動檢測局部晶體結構的有效方法，在結構研究中經常使用。圖8(a)為LNCM 和LNCM-Mn2 在電化學循環之前的拉曼光譜，這兩者都具有LLOs 的典型特征。光譜中有5 個峰，分別表示為a～e。609和492 cm－1處的最高峰可能歸因于其具有R-3m 對稱層狀結構中的兩個拉曼主動振動模式。300～600 cm－1的殘余峰可能是由Li2MnO3(C2/m)組分的振動所致，這些結果證明了LLOs 中存在整體結構。

圖8 LNCM 和LNCM-Mn2的拉曼光譜

圖8(b)～(c)分別為LNCM 和LNCM-Mn2 在100 次循環后一次曲線的擬合結果。在大約650 cm－1(以f 表示)附近，整體強度降低，尖晶石形成，LNCM 在100 次循環后生成的尖晶石占峰面積比重為38.30%，而LNCM-Mn2 在100 次循環后生成的尖晶石占峰面積比重為27.14%。這表明在連續電化學作用下，某些結構發生了變化[12]。這兩種材料均具有原始層狀成分和尖晶石外相，但程度不同。LNCM 陰極發生顯著變化后，其初始清晰度變得模糊，典型峰的分辨率降低。特征峰e 的分裂和展寬是由尖晶石相的形成引起的，而兩個低頻峰a 和b 的結合是由于Li-O 鍵的畸變引起的[10,12]。相反，LNCM-Mn2 僅發生輕微變化。根據之前的研究，這個額外的峰f 被認為與尖晶石結構中M-O 鍵的縮短有關，其強度可作為評價尖晶石狀結構數量的指標。可以通過計算e 和f 之間的強度比和總峰面積來定量估計尖晶石樣品的數量。結果表明，以Mn 氧化物替代Mn 能顯著減緩層狀尖晶石的轉變并阻止尖晶石相的生長。

為了研究Mn 摻雜的表面效應，對LNCM 和LNCM-Mn電極進行了電化學交流阻抗測試，所得到的交流阻抗譜(EIS)如圖9 所示，主要由兩個半圓組成，一個是連接到表面薄膜的高頻區半圓，另一個是通常分配給電荷轉移過程(表面和體結構)的中頻區半圓。一般來說，斜線被認為是與體電極中Li+擴散直接相關的Warburg 阻抗。高頻區的半圓歸因于電極/電解液界面的電荷轉移電阻Rct，而短截距歸因于歐姆電阻，歐姆電阻由電解液的電阻決定，一般小于Rct[13-14]。結果表明，LNCM-Mn 樣品具有更小的電荷轉移阻抗，更大的電荷傳遞系數，且LNCM-Mn2 最佳。并且在100 次循環后，Mn 摻雜電極比未摻雜電極具有更好的界面，在多次循環后仍然表現出更平滑的電荷轉移特性，減少了界面阻抗的增加。

圖9 100次循環后LNCM和LNCM-Mn樣品的EIS 圖

3 結論

本文采用燃燒法制備了富鋰層狀氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2，與未摻雜的樣品相比，引入Mn的樣品不僅提高了倍率性能，而且抑制了電壓衰減。Mn 質量分數為0.5%的LLO 具有最佳的電化學性能，100 次充放電循環后，其比容量仍為200.3 mAh/g，容量保持率為94.3%。通過對其結構和電化學性能的綜合研究，發現Mn 的加入不僅可以阻止尖晶石相的隨機生長，而且可以穩定整個結構。此外，摻錳電極的界面效應也在一定程度上促進了電荷轉移，阻礙了錳的生長。研究表明用Mn 氧化物代替Mn 是改善富鋰層狀材料電化學性能的有效策略。