改性鈦酸鋇/SPEEK質子交換膜的制備及性能研究

董翠翠，王藝潔，孫 進，周 瓊

(1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2.中國石油大學(北京)新能源與材料學院，北京 102249)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)屬于零排放清潔能源，它作為一種替代性清潔能源裝置，將在交通運輸和能源生產等領域發揮重要作用。質子交換膜(PEM)是PEMFC 的重要部件之一，為確保PEMFC 長期高效運行，PEM 需要具備良好的綜合性能。商業化全氟磺酸膜Nafion 的玻璃化轉變溫度(110～115 ℃)較低且其性能過分依賴于膜內含水量。當PEMFC 的使用溫度超過80 ℃時，由于聚合物鏈段運動和膜內水分蒸發，Nafion 的機械性能和質子電導率急劇衰減。此外，較高的制造成本也制約了Nafion 的普及使用。近些年，眾多科研機構致力于開發一種新型PEM 以取代Nafion。大量實驗表明磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有優異的化學穩定性、機械穩定性和較低的甲醇滲透率，是Nafion 最理想的替代產品[1]。SPEEK 的各項性能與其磺化程度(DS)密切相關。盡管提高DS 能提高質子電導率，但較大的溶脹率使PEM 的機械性能嚴重下降從而對電池效率產生不利影響。為克服這一缺陷，將帶有堿性官能團的無機納米顆粒摻雜進磺化聚合物基體。通過在復合體系中構建有機-無機交聯網絡能明顯提升復合膜的各項穩定性及質子傳導能力。

納米鈦酸鋇顆粒(BT)成本低且具有較大的比表面積和良好的理化穩定性。它的加入能顯著提高聚合物的吸水率及在低濕環境下的保水能力。但是，較大的比表面積使BT 極易團聚，造成有機-無機相分離的出現。本文利用硅烷偶聯劑KH550 對BT 改性，制備了表面帶有堿性官能團的納米KH550-BT 顆粒。采用溶液澆鑄法將其摻雜進SPEEK。實驗證實了-NH2官能團的引入有助于改善納米BT 顆粒在聚合物中的分散。此外，酸堿對的交聯作用更能進一步加強BT 與SPEEK 間的相互作用，提升PEM 的致密程度、甲醇阻隔能力和尺寸穩定性。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑

主要試劑有：聚醚醚酮(PEEK)，工業級；鈦酸鋇，分析純；KH550，分析純；濃硫酸、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)，分析純。

1.2 SPEEK 的制備

將25 g PEEK 粉末和300 mL 濃硫酸倒入三口瓶中，置入50 ℃的恒溫水浴反應3 h。結束后，將反應液緩慢倒入冰水混合物中使SPEEK 析出。用去離子水反復清洗SPEEK 直至硫酸全部洗凈，烘干后備用。本文所使用SPEEK 的磺化度為55.4%。

1.3 KH550 改性鈦酸鋇的制備

將2 g BT 粉末與適量無水乙醇共混，攪拌至粉末分散均勻。配制5%(質量分數)的KH550 乙醇溶液。將溶液滴加入BT 分散液，混合液超聲處理1 h 后升溫至40 ℃反應6 h。產物用無水乙醇多次離心洗滌，烘干后即得到KH550 改性納米鈦酸鋇顆粒(KH550-BT)。KH550 的分子結構簡式為H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3。經計算，BT表面KH550的接枝率為5.43%。

1.4 SPEEK/KH550-BT復合膜的制備

首先，配制質量分數為10%的SPEEK/DMSO 溶液。隨后，將3 g DMSO 和32.5 mg KH550-BT 粉末共混并攪拌均勻。將SPEEK 溶液與KH550-BT 懸浮液共混后倒入培養皿中，80 ℃真空烘干即得到SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜。用同樣的工藝制備SPEEK/KH550-BT-1.0、SPEEK/KH550-BT-1.5 及SPEEK/BT-0.5 復合PEM，膜厚為100～120 μm。

1.5 實驗儀器

紅外光譜表征(FTIR)使用Nviolet is5 傅里葉紅外光譜儀。X 射線衍射(XRD)使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀。掃描電子顯微鏡(SEM)使用FEI Quanta 200F 測試儀器。

1.6 性能測試

1.6.1 吸水率和溶脹率的測試

將已充分干燥的膜樣品浸泡在檢測溫度(25～60 ℃)下的去離子水中36 h，取出后迅速用紙巾擦干表面水分。根據浸泡前后質量和長度變化計算PEM 的吸水率WU和溶脹率SR，每組測量三次后取平均值(誤差在5%以內)，WU和SR計算公式如式(1)～(2)所示：

1.6.2 質子電導率測試

采用二電極法，CHI660E 電化學工作站測量10～1 MHz 頻率范圍內PEM 的交流阻抗譜。質子電導率的計算公式如式(3)所示：

式中：l為兩片鉑電極間距；R和A分別是PEM 的電阻及橫截面積。

1.6.3 阻醇性能的測定

甲醇滲透率的大小能反映出PEM 的阻醇性能，計算公式如式(4)所示：

式中：CA(t－t0)是A 儲池中甲醇濃度與時間t0至時間t的函數；CB(t)是B儲池的甲醇濃度；A是PEM的有效擴散面積；L是PEM 厚度；VB是B 儲池的溶液體積；P是PEM 的甲醇滲透率。

1.6.4 選擇性的計算

選擇性是質子電導率和甲醇滲透率的比值，如式(5)所示，它是評價PEM 性能的常用指標。具有較高選擇性的PEM 在PEMFC 應用中通常會表現出優異的使用性能。

式中：S、P和σ 分別是PEM 的選擇性，甲醇滲透率和質子電導率。

2 結果與討論

2.1 KH550-BT 的結構表征

圖1(a)為KH550-BT 樣品的SEM 圖像，由圖可見，KH550-BT 為近似球狀的納米顆粒，粒徑分布范圍為31.8～77.3 nm，平均粒徑為55.9 nm。

圖1(b)為改性前后納米顆粒的FTIR 譜圖。BT 與KH550-BT 均在1 384 及595 cm－1出現了Ba-O 及Ti-O 鍵的特征峰。與BT 相比，改性后的KH550-BT 出現了新的特征峰。其中，2 950～2 850 cm－1出現的光譜帶對應-CH2伸縮振動峰，1 590 cm－1對應-NH2特征峰，1 099 cm－1對應Si-O-CH2CH3的對稱伸縮振動峰。對比BT 及KH550-BT 的譜圖可發現，改性后3 400 cm－1處的-OH 特征峰強度明顯減弱，這是由于KH550與BT 表面的部分-OH 發生了反應所致。

XRD 用來檢測改性前后納米顆粒晶型的變化情況，結果如圖1(c)所示，BT 的衍射峰與立方相BT(JCPDS NO.31-0174)相匹配。強衍射峰所對應的晶面已在圖中標示。經對照可知，改性后KH550-BT 的晶體結構與BT相比沒有明顯變化。

圖1 KH550-BT樣品的SEM圖像及改性前后納米顆粒的FTIR 與XRD譜圖

2.2 SPEEK/KH550-BT復合質子交換膜的性能表征

向SPEEK 基體中加入不同質量分數的KH550-BT 填料，利用SEM 觀察納米顆粒在復合膜中的形態和分散狀態，用以分析KH550-BT 與聚合物基體的相容性，結果如圖2 所示。一般來說，隨著無機填料摻雜量的增加，填料會因界面張力較大而聚集形成尺寸不規則的團塊。團聚的無機顆粒因與聚合物基體發生相分離而使復合體系內產生大量空穴，造成質子通道的連續性下降。由圖2 可知，這種現象并沒有在SPEEK/KH550-BT 復合膜中出現。所有復合膜均呈現致密的形貌，膜斷面無缺陷并完全被SPEEK 覆蓋。這是因為有機-無機兩相之間的靜電吸引作用(-S-O－···+H-H-N-)以及KH550-BT 表面相同電荷之間的靜電斥力作用驅使無機顆粒在聚合物中均勻分散。在圖2(b)～(d)中能清晰地觀測到KH550-BT 隨機鑲嵌在SPEEK 中。

利用掃描透射電鏡(STEM)元素掃描測試手段檢測了膜斷面S 及Ba 元素的分布情況。其中，S 元素[圖2(e)]來自SPEEK；Ba 元素[圖2(f)]來自KH550-BT。兩元素在復合膜中均勻分布，這進一步證實了堿性官能團的引入使無機填料與聚合物基體之間的界面相容性得到提升。

圖2 SPEEK及復合膜的斷面形貌與SPEEK/KH550-BT-1.5斷面的能量散射光譜圖

2.3 不同KH550-BT 摻雜量對SPEEK/KH550-BT 質子交換膜性能的影響

表1 列出了室溫下SPEEK 及復合膜的離子交換容量(IEC)、吸水率和溶脹率。一般來說，IEC數值的高低會對PEM 的吸水率、溶脹率和質子傳導率產生較大影響[2]。由表1 可知，SPEEK/BT-0.5 復合膜的IEC為1.582 mmol/g，低于SPEEK 的1.608 mmol/g。這可能是由于BT 的加入稀釋了聚合物基體中-SO3H 的濃度[3]。與SPEEK/BT-0.5 復合膜相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜表現出了更低的IEC，且隨著KH550-BT 摻雜量的增加，IEC進一步降低，從SPEEK/KH550-BT-0.5 的1.566 mmol/g 降 至SPEEK/KH550-BT-1.5 的1.463 mmol/g。這是因為SPEEK 和KH550-BT 之間形成的-SO3H···H2N-路易斯酸-堿對使體系中的H+不易被Na+置換出去[4]。盡管兩類復合膜的IEC均低于純SPEEK，但吸水率卻略高。例如室溫下，SPEEK/BT-0.5 和SPEEK/KH550-BT-0.5 的吸水率與SPEEK 相比分別提升了8.4%和5.3%。這可能是因為納米無機顆粒表面含有大量羥基，它的加入使得復合膜的親水性區域變大，促進了水分子的吸收和保留[5]。由于親水區域的水合作用，PEM 吸水導致體積膨脹(表1)。60 ℃時，SPEEK 的尺寸變化率為29.5%，較25 ℃時提升了26.1%。而SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜的尺寸變化率較25 ℃相比只提升了23.2%，良好的尺寸穩定性來源于：(1)具有剛性結構的KH550-BT 的加入抑制了薄膜尺寸的增加；(2)復合膜內形成的酸-堿對抑制了PEM 發生尺寸變化[6]。

表1 吸水率和尺寸變化率

圖3(a)為在變溫(25～60 ℃)條件下SPEEK/BT 和SPEEK/KH550-BT 復合膜的質子電導率。由于質子遷移是一個熱力學活化過程，所有薄膜的質子電導率均隨溫度的升高而增加。室溫下，純SPEEK 的質子電導率為58.6 mS/cm。摻雜0.5%(質量分數)的BT 后，復合膜的質子電導率(σ=58.6 mS/cm)幾乎沒有變化。而KH550-BT的加入使基體的質子電導率明顯提升，最高升至66.7 mS/cm。各溫度下，摻雜有KH550-BT 復合膜的電導率均高于純膜。SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜在60 ℃下質子電導率達到139.3 mS/cm，與SPEEK 的127.0 mS/cm 相比，提高了9.7%。根據以往經驗，質子傳導率的大小與IEC數值呈正相關性。盡管加入納米顆粒后復合膜的IEC值與SPEEK 相比略有降低，但復合膜的質子電導率卻高于SPEEK。這可能是由于無機顆粒的加入提高了PEM 的吸水率，水分子使質子更易解離并在復合膜中建立了更連續的質子通道。值得注意的是，當填料摻雜量同為0.5%(質量分數)時，盡管SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜的吸水率略低于SPEEK/BT-0.5，前者的質子電導率卻明顯高于后者。這是因為在SPEEK/KH550-BT 體系中，有機-無機相界面上的質子供體(-SO3H 基團)和質子受體(-NH2基團)之間的靜電吸引作用誘導水分子發生最優取向。不僅如此，酸-堿對作用加速了質子化/去質子化的進程，從而使質子遷移速度提升。為證實這一觀點，計算了SPEEK 及復合膜的活化能Ea，Ea是離子遷移所需要的最小活化能，該參數反映了質子的轉移勢壘[7]，結果如圖3(b)所示。與SPEEK 的Ea=17.9 kJ/mol 相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜表現出了更小的Ea，這證明了酸-堿對作用能夠使質子在低勢壘條件下高效遷移。當KH550-BT 摻雜量高于1.0%(質量分數)時，Ea出現反彈，這可能是因為過量的KH550-BT 破壞了體系中酸-堿對的平衡，減少了質子跳躍位點。因此，在KH550-BT 的摻雜量高于1.0%(質量分數)后，SPEEK/KH550-BT 復合膜的質子電導率發生回落，過多的加入無機顆粒使體系的磺酸根濃度下降過快，即使吸水率升高也不足以補償。

圖3 SPEEK/BT和SPEEK/KH550-BT復合膜的質子電導率與活化能

圖4 為室溫下，SPEEK 及復合膜的甲醇滲透率和選擇性。當質子和甲醇分子同時在膜上擴散時，較高的選擇性表明與甲醇分子相比，PEM 能更有效地傳導質子。由于無機納米顆粒能夠增加甲醇擴散路徑的曲折性，它們的加入往往能降低復合膜的甲醇滲透率。但由于BT 的加入使PEM 的吸水率提高，加入0.5%(質量分數)的BT 后，甲醇滲透率由純SPEEK 的3.32×10－7cm2/s 輕微上升至3.40×10－7cm2/s，這表明復合膜的阻醇性能下降。與此相反，KH550-BT 的加入使復合膜的甲醇滲透率下降，且KH550 摻雜量越高，甲醇滲透率越低。這是因為：(1)KH550-BT 的加入還使體系中分子鏈的運動能力更差，造成甲醇的傳輸路徑更小；(2)無機填料與聚合物基體之間的氫鍵和靜電吸引使傳質通道變窄，不利于甲醇分子的滲透。在所有復合膜中，SPEEK/KH550-BT-0.5 的選擇性最高，為20.4×104S·s/cm3，與SPEEK 及SPEEK/BT-0.5膜相比分別提升了13.5%和15.4%，滿足作為PEM 應用于PEMFC 的使用需求。

圖4 室溫下SPEEK 及復合膜的甲醇滲透率和選擇性

3 結論

本文采用硅烷偶聯劑KH550 對BT 改性，將氨基官能團修飾在BT 表面，制備了與SPEEK 具有良好相容性的KH550-BT。一系列表征實驗證實了KH550-BT 的成功制備；性能實驗證明了KH550-BT 的加入能明顯改善SPEEK 基體的質子電導率、阻醇性能和選擇性。當KH550-BT 的摻雜量為0.5%(質量分數)時，SPEEK/KH550-BT-0.5 復合膜的甲醇滲透率下降至SPEEK 的92.2%；質子電導率是同配比SPEEK/BT-0.5 復合膜的1.1 倍；選擇性與SPEEK 和SPEEK/BT-0.5 膜相比分別提升了13.5%和15.4%，有望作為PEM 應用于PEMFC。