用于電網儲能的三元鋰離子電池交流阻抗分析

石海鵬，高 賀，周立超，張倩然

(國網內蒙古東部電力有限公司電力科學研究院，內蒙古呼和浩特 010000)

在電力系統中，發電、輸送、使用等方面不同步經常會造成電力負荷的峰谷差異較大、電力傳輸可靠性降低等情況，不滿足用戶的使用需求。動力電池被廣泛應用于電網系統，具有響應速度快，綜合效率高，電網損耗低等優點。三元鋰離子電池，簡稱三元電池，通常用NCM 表示。相比于鉛酸蓄電池，雖然三元電池的生產成本較高，但是三元電池的能量密度更大、循環次數更高、壽命更長，所以使用成本要比鉛酸電池更低，因此廣泛應用于新能源汽車和電網儲能領域，逐漸成為未來研究的熱點[1-3]。電網儲能系統中三種典型的工況為備用電源工況、電網儲能工況和電網調頻工況。其中電網儲能工作原理在于實行削峰填谷，緩解用電高峰時期供電壓力。

為了高效評估備用電源總體系統成本和電池重復使用的經濟效益，需要對電池老化行為進行機理研究和電池壽命評估。電化學阻抗譜(EIS)是表征和診斷鋰離子電池的常規技術。通過對EIS 數據提取物理參數來評估電池性能。等效電路模型(ECM)通常用于通過復雜非線性最小二乘(CNLS)擬合方法分析EIS 數據[4-6]。

很多文獻介紹了通過分析EIS 數據來估算實際荷電狀態(SOC)和健康狀態(SOH)的方法。Takeno 等[7]和Dong 等[8]提出了從相應的阻抗值推斷實際容量的方法。由于容量和阻抗之間存在相關性，通過測量升高的阻抗值(例如歐姆電阻)，可以快速計算出電池單元的實際容量。在實驗室老化實驗中收集的阻抗元件和相應的電容對的基礎上，通過簡單線性回歸等方法從變量中計算出函數依賴關系。因此，基于相關假設下，用歐姆電阻檢測替代容量測量的電池組健康狀態的快速測試方法對于實現鋰離子動力電池的分類或梯次利用具有很高的經濟效益。

本文方法的一個主要區別在于包含各種不同操作條件的數據集的基礎。當以容量和阻抗之間的所謂相關性作為SOH快速測試的基礎時，它必須適用于電網儲能工況，通過等效電路元件值隨長期循環次數、電荷狀態、環境溫度的變化趨勢，來分析三元電池的阻抗變化規律。

1 實驗

研究對象為某公司生產的車用方形軟包電池，正極為NCM111 三元材料，負極為石墨，標稱容量為15 Ah。

電網儲能工況的運行特點：運行電流小、深度大，不全充全放。其使用環境通常是在室外，環境溫度25 ℃，夏日的地表溫度通常超過了45 ℃。滿電狀態的三元電池在室溫25 ℃和高溫45 ℃條件下進行模擬實驗，電池分別標號為NCM-1號和NCM-2 號，并對比循環結果。設定模擬工況為：充放電倍率為1/2C，即電流為7.5 A 放電深度DOD為80%，循環區間為10%～90%SOC，電壓上下限分別為3、4.15 V。每循環300 次后標定容量，并測量電池0、50%、100%SOC時的EIS 阻抗譜，標定區間為3～4.2 V，以1/3C恒流循環3次。

電池標定后，以1/3C恒流調整電池SOC為0、50%、100%，使用Biologic 電化學工作站，分別對其進行EIS 阻抗測試，頻率范圍為25 mHz～100 kHz，。為保證實驗數據準確，測試前將電池靜置2 h，以達到電池內部電化學性能穩定的目的。采用Nova2.1 軟件對EIS 阻抗譜進行數據擬合。

2 結果與討論

2.1 電池容量變化

電網儲能工況下的三元電池容量保持率如圖1 所示。電池NCM-1 號在常溫25 ℃下運行4 個周期，即循環1 200 次后，電池容量逐漸衰減，容量保持率下降到92%，保持穩定的下降速率，屬于電池循環過程中，正常的容量衰減，實驗結果如表1 所示。循環過程中容量衰退的原因主要有：三元材料在循環過程中，過渡金屬離子溶解，使得陽離子混排，導致發生不可逆相變，同時還伴隨著電解液的消耗，負極SEI 膜的不斷增厚等現象[9]。電池NCM-2 號在高溫45 ℃下運行4 個周期后，電池容量高速衰減，容量保持率下降到84.25%。與常溫25 ℃條件下運行相比，高溫會加速正極材料發生不可逆相變，促使電解液加速消耗，過渡金屬離子加速溶解，從而使得活性鋰離子的不可逆損失增加以及電池內部阻抗升高，因此，高溫下運行的三元電池容量衰減速率更快。

圖1 電網儲能工況下的三元電池容量保持率

表1 電網儲能工況實驗結果 %

2.2 新電池交流阻抗特性

電池阻抗通過EIS 來研究。新電池不同SOC條件下的EIS 譜如圖2 所示，NCM 電池的阻抗與電壓高度相關，與石墨相比，電極電化學過程的頻率更低(較慢)。等效電路圖如圖3所示，目的是為了擬合商業電池的EIS 譜，單個電極的光譜沒有使用等效電路進行分析。

圖2 不同SOC下的三元電池EIS譜圖

圖3 電化學交流阻抗譜等效電路圖

由圖2 可知，當電池的SOC為10%～100%時，一個半圓弧和一條斜線構成了其阻抗譜圖，擬合等效電路圖如圖3(a)所示；當電池的SOC=0 時，兩個半圓弧和一條斜線構成了其阻抗譜圖，擬合等效電路圖如圖3(b)所示。由于SOC=0 時，EIS 圖譜差異較大，而SOC為10%～100%時，EIS 圖譜差異較小，所以選擇電池SOC為0、50%、100%時的三個點作為數據觀察點，并做進一步分析。

對于該電池，在大于840 Hz 的頻率下觀察到感應效應(L)。這是由電纜、幾何形狀和電池繞組引起的。電解液、隔膜、集流體等部分的歐姆電阻(Rs)主要由阻抗譜與實軸的交點來表示[10]。在電極電化學過程中，如電荷轉移和通過SEI層的傳輸，在840～1 Hz 以半圓的形式表現出來，這個半圓稍微凹陷。多孔電極的過程顯示出電阻和電容行為。將一個恒相元件(CPE)和一個并聯電阻的組合(稱為ZARC 元件)用于研究電極上重要過程的影響。每一個電極都由一個ZARC元件表示。

固態擴散過程被視為阻抗譜中的一條斜線(圖2)，頻率低于1 Hz。CPE 元件在等效電路模型中表示這一過程。通常情況下，當半無限擴散(擴散尾的斜率為45°)的假設成立時，Warburg 元素被用來表示擴散過程。

由圖2 可知，EIS 阻抗譜的圓弧部分不是標準的半圓，原因是電極表面涂料不均勻，多孔粗糙，使得電解液和電極界面的雙電層產生偏離，若在此時給電池充放電，就會偏離理想設定的充放電狀態，這種現象通常被稱之為彌散效應。

圖3 中，在電池SOC=0 時，有兩組ZARC 元件。第一個ZARC 元件中，Rp代表石墨顆粒上的SEI 層電荷傳遞阻抗，CPEct代表石墨負極的電容和孔隙率。第二個ZARC 元件表示NCM 電極上的過程，CPEct代表NCM 電極的雙層電容和孔隙率，只要擴散尾與電荷轉移環分離，使用ZARC 元件表示電極過程就是準確的[11]。

2.3 備用電源工況電池交流阻抗特性

據報道，容量衰減是由鋰離子的損失和電極中活性物質的損失引起的，主要原因是電解液的損失，主要是由于電解液與鋰反應形成SEI 膜[12-13]。文獻報道容量衰減和Rp之間的相關性稍低，這可能是因為形成的SEI 膜是一種化合物的混合物，該混合物的組成取決于多種操作條件，例如溫度、放電深度和充放電倍率。這意味著相同數量的電解液可以反應形成不同性質的SEI 膜。Schuster 等[14]建議使用Rs作為SOH的評價指標，而不是Rp和CPE 參數，Rp和CPE 參數變化對操作條件很敏感。

NCM-1 號和NCM-2 號電池在不同循環次數下的歐姆內阻曲線如圖4 所示，在25 和45 ℃兩種不同溫度的循環運行條件下，當SOC=0 時，其歐姆內阻的變化都是最小的，并且三種SOC下的歐姆內阻都會隨著循環次數的增加而增加，但是高溫條件下的歐姆內阻增加速率更快，說明三元電池的歐姆內阻對于溫度的變化比較敏感，高溫下會使得歐姆內阻增加更快。這是由于較高的溫度會促進活性材料的損失，加速正極材料裂紋的形成，電解液會與形成的新界面發生副反應，加速電解液消耗，歐姆內阻增加[15-16]。

圖4 不同循環次數下的歐姆內阻曲線

NCM-1 號和NCM-2 號電池在不同循環次數下的SEI 膜的Rp曲線如圖5 所示，兩種溫度條件下，在SOC≠0 時，隨著SOC的增大，電池擁有較小的Rp，這是因為SOC越大，促使發生電荷轉移所需的活化能越小，促進電荷轉移。常溫25 ℃下循環的電池Rp較為穩定，并且隨著循環次數的增加，阻抗緩慢上升。而在45 ℃下循環的三元電池的Rp不僅高于常溫條件下循環的電池，而且隨著循環次數的增加，Rp上升的速度越來越快，容量衰減速率加快。說明在高溫條件下的循環過程中，電解液分解，電極材料間的副反應均高于常溫條件。而電解液與電極材料在兩相界面上發生副反應會使得SEI 膜不斷增厚[17-18]，Li+穿越SEI 膜變難，阻抗增大。

圖5 不同循環數下的Rp曲線

圖6 是電池擴散阻抗CPEw值的變化曲線。當SOC≠0 時，隨著SOC的增大，電池的擴散阻抗逐漸減小，說明SOC的增大可以促進Li+在固相中的擴散。而且，在高溫下，電池的Warburg 阻抗更小，并且隨著循環次數的增加，Warburg 阻抗會逐漸減小，但是，當達到一定次數后，擴散阻抗會快速增大。原因是高溫使得離子的活性增大，擴散速度加速，因此具有較小的擴散阻抗，而高溫也會促進正極材料不可逆相變的發生，形成具有電化學惰性的新相，例如尖晶石相和巖鹽相[19-20]，因此Li+在其內部的固體擴散過程阻抗增加，會導致電池容量衰減。

圖6 不同循環次數下CPEw的變化曲線

采用等效電路進行了分析，在阻抗中包含歐姆阻抗，電荷傳遞阻抗及擴散阻抗。其中歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗是電池容量衰退的關鍵，因為三元電池在循環過程中表面發生相變，生成NiO 型巖鹽相，它既是電子絕緣體也是離子絕緣體，從而使得歐姆阻抗增加；電解液在正極和負極材料表面發生副反應，會使得正極材料與電解液界面形成的類SEI 膜和負極材料表面的SEI 膜增厚，并且正極材料中過渡金屬元素溶解，會在負極材料表面沉積，促進負極材料表面SEI 膜的增厚，使得電荷轉移阻抗增加。因此，歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗都會隨著循環次數的增加而增加，導致電池容量衰退[21-23]。

3 結論

本文以三元鋰離子動力電池為研究對象，通過模擬備用電源工況，測試得到電池EIS 譜，并建立等效電路，研究不同環境溫度、荷電狀態下，歐姆阻抗Rs、電荷傳遞阻抗Rp和擴散阻抗CPEw的變化規律。在同一SOC下，三元電池在常溫下循環具有較小的歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗，上升速率隨循環次數的增加而緩慢增加；高溫循環時，阻抗明顯升高，導致電池容量衰減，但當電池循環到一定次數后會快速減小。在同一溫度條件下，當SOC≠0 時，在較高SOC下，電池具有較小的歐姆阻抗、電荷傳遞阻抗和擴散阻抗。容量衰減和EIS 結果顯示，三元鋰離子電池可以滿足常溫條件下電網儲能工況的使用需求。