圓柱型鋰電池安全裝置預(yù)測模型的建立及應(yīng)用

楊 昊，儲德韌,3，許 鋌

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.工業(yè)和信息化部質(zhì)量與技術(shù)評價實(shí)驗(yàn)室(電池)，上海 200062；3.上海化工院檢測有限公司，上海 200062)

鋰電池因其比能量高、充放電性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長和成本較低等特點(diǎn)已經(jīng)在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。然而由于其固有化學(xué)特性，鋰電池在正常使用、儲存以及濫用過程中都可能會產(chǎn)生氣體，造成電池內(nèi)部封閉體系的壓力升高。因此，各種鋰電池都會設(shè)計安裝有電流切斷裝置及安全閥等安全裝置，保證電池在極端內(nèi)部壓力情況下的安全性[1]。軟包電池由于鋁塑膜本身的優(yōu)異延展性可以為內(nèi)部產(chǎn)氣提供足夠的緩沖空間，在達(dá)到爆破閾值前，鋁塑膜會破裂泄壓，從而防止爆炸的發(fā)生[2]。方形電池的鋁合金外殼同樣具有良好的延展性，并且其蓋帽設(shè)計有安全閥，達(dá)到開啟壓力后會從刻痕處破裂泄壓[3]。而圓柱型鋰電池所采用的鍍鋅鋼殼的機(jī)械強(qiáng)度高，在外殼破裂前無法有效監(jiān)控其內(nèi)部壓力，爆炸危險性和破壞性相對較高[4]。

近年來，圓柱型鋰電池在蓋帽結(jié)構(gòu)的設(shè)計和制造工藝上不斷優(yōu)化改進(jìn)，研究手段及技術(shù)條件也更為先進(jìn)，但結(jié)構(gòu)不合理及生產(chǎn)參數(shù)選擇不當(dāng)?shù)葐栴}仍然會導(dǎo)致安全裝置啟動壓力控制的不穩(wěn)定[5]，F(xiàn)inegan 等利用高速X 射線攝影和計算機(jī)斷層掃描技術(shù)觀察研究了不同圓柱型鋰電池安全裝置在熱失控過程中的結(jié)構(gòu)變化[6]，展示了X 射線技術(shù)在鋰電池結(jié)構(gòu)設(shè)計及失效分析方面的前景。然而，目前關(guān)于圓柱型鋰電池安全裝置失效預(yù)測方面的研究仍然較為缺乏。

基于上述問題，本文聚焦于圓柱型鋰電池電流切斷裝置和安全閥觸發(fā)壓力的可靠性檢測，依據(jù)針對鋰電池安全裝置結(jié)構(gòu)的X 射線檢測數(shù)據(jù)、閥片材料物理性質(zhì)及能量守恒原理，建立起該過程失效分析的預(yù)測模型，并利用同批次樣品對該模型進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該模型可以有效預(yù)測圓柱型鋰電池電流切斷裝置(CID)動作的壓力范圍，從而可以為圓柱型鋰電池安全裝置結(jié)構(gòu)的設(shè)計、生產(chǎn)和改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 圓柱型鋰電池蓋帽及安全裝置結(jié)構(gòu)

圖1 為圓柱型鋰電池的典型蓋帽結(jié)構(gòu)，主要由頂蓋、熱敏電阻、閥片、隔板和密封圈組成。其安全裝置主要集成在蓋帽部分，包括熱敏電阻、CID、安全閥(SV)等組件。閥片和隔板的結(jié)構(gòu)組合可以同時實(shí)現(xiàn)電流切斷功能和安全閥泄壓功能，閥片材質(zhì)通常為鋁合金薄片。在正常的圓柱型鋰電池安全結(jié)構(gòu)中，閥片向電池內(nèi)部凹陷并經(jīng)由焊接部連接在隔板中心。隔板通常為硬質(zhì)帶孔鋁板，連接電池芯正極與閥片，起到導(dǎo)通電路的作用。在電池內(nèi)部產(chǎn)氣并積累的過程中，壓力達(dá)到斷路觸發(fā)值pI時，閥片與隔板間的焊接部被拉斷，斷開電路；如內(nèi)部壓力繼續(xù)增大到泄壓觸發(fā)值pV時，閥片上的刻痕破裂，安全閥開啟泄壓[5]。

圖1 圓柱型18650鋰電池蓋帽結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 圓柱型鋰電池蓋帽結(jié)構(gòu)的X 射線無損檢測

采用AX7900 型X 射線儀檢測鋰電池蓋帽中安全裝置結(jié)構(gòu)。光管電壓設(shè)定為80 kV，電流為100 μA，觀察閥片的結(jié)構(gòu)變化并記錄氣壓作用面積等效圓的直徑D、閥片厚度h以及閥片最大軸向形變dL等數(shù)據(jù)。

1.3 圓柱型鋰電池斷路及泄壓觸發(fā)值測定方法

圖2 為實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計搭建的鋰電池斷路及泄壓測試系統(tǒng)，能夠從預(yù)打孔的圓柱型鋰電池側(cè)壁處持續(xù)向內(nèi)充入惰性氣體，以測定電池的斷路觸發(fā)值和泄壓觸發(fā)值。其中氣瓶1、調(diào)壓閥2、氣容5 以及兩個壓力開關(guān)3 和6 主要起到在逐步升壓過程中穩(wěn)定氣壓的作用。壓力數(shù)顯表4 用來記錄觸發(fā)斷路和觸發(fā)泄壓時的氣壓值。電池檢測套管7 為一圓柱型空心金屬套管，兩端內(nèi)置橡膠墊圈，可將圓柱型18650 鋰電池嵌入其中并保持氣密性。套管側(cè)面有一氣路開口可對準(zhǔn)鋰電池側(cè)壁預(yù)開孔。電池正負(fù)極連接數(shù)據(jù)記錄儀8，記錄充氣過程中電壓等參數(shù)的變化。

圖2 圓柱型鋰電池斷路及泄壓測試系統(tǒng)

在完全放電(SOC=0)并去除外層塑料薄膜的18650 鋰電池側(cè)面預(yù)先用ZS4120 型臺式鉆攻兩用機(jī)鉆一個直徑為3 mm的小孔，將電池固定在檢測套管中。同時將數(shù)據(jù)記錄儀以及分貝儀接入裝置，緩慢調(diào)整氣路壓力，向電池中充入氮?dú)?N2)，在安靜環(huán)境下記錄分貝儀、電池內(nèi)部氣壓及電壓的變化。隨著電池內(nèi)部氣壓升高，在電池焊接部被拉斷(p＞pI)以及閥片刻痕破裂泄壓(p＞pV)時會分別伴隨兩次明顯的響聲，此時可根據(jù)分貝儀讀數(shù)的突變來準(zhǔn)確定位pI和pV對應(yīng)的時間和壓力示值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰電池閥片失效分析預(yù)測模型的構(gòu)建

為方便閥片失效分析預(yù)測模型的描述和后續(xù)計算，近似地提出以下假設(shè)：鋰電池內(nèi)部產(chǎn)氣的氣壓均勻作用于閥片上，氣壓連續(xù)做功對應(yīng)的等效距離近似為閥片的最大軸向形變；電池內(nèi)部氣壓導(dǎo)致閥片動作的過程為穩(wěn)態(tài)過程；閥片所受等效應(yīng)力集中于焊接部(圖1 和圖3)。

通過對鋰電池蓋帽部分進(jìn)行X 射線檢測，可以直觀地發(fā)現(xiàn)閥片在動作前后的結(jié)構(gòu)變化。圖3(a)、3(c)中用虛線標(biāo)出了閥片位置，圖3(a)為正常狀態(tài)下鋰電池蓋帽結(jié)構(gòu)，閥片彎曲并經(jīng)焊接部焊接于隔板中心，圖3(c)為失效狀態(tài)下鋰電池的蓋帽結(jié)構(gòu)，在內(nèi)部壓力達(dá)到pI后，焊接部被拉斷，閥片回歸水平狀態(tài)。根據(jù)Moseley 定律[6]，由于鋁制閥片比鋼制外殼的X 射線吸收率低，圖3(c)中的水平閥片會被頂蓋和外殼的圖像遮擋，同時觀測到閥片回彈導(dǎo)致頂蓋與隔板間的圖像透明度增加，說明此時閥片已經(jīng)回到了水平狀態(tài)。從圖3 中可以直接測量并計算結(jié)構(gòu)相關(guān)的幾何參數(shù)，包括：氣壓實(shí)際作用面積等效圓的直徑D，用于計算閥片受內(nèi)部氣壓作用的面積S；焊接部直徑d，用于計算閥片與隔板間焊接部的面積A；閥片厚度h；閥片最大軸向形變dL。此外，pair為鋰電池內(nèi)部氣壓；F為焊接部作用力。

圖3 圓柱型鋰電池蓋帽結(jié)構(gòu)(a)正常狀態(tài)和(c)失效狀態(tài)X 射線圖及(b)正常狀態(tài)和(d)失效狀態(tài)的物理模型

基于上述X 射線圖測量數(shù)據(jù)及能量守恒原理，根據(jù)18650 鋰電池正常到失效狀態(tài)前后的蓋帽結(jié)構(gòu)變化，建立從圖3(b)到3(d)所示的物理過程模型，即焊接部的拉斷能量E等于氣壓做功Wair與閥片應(yīng)變能WE之和：

在具體的實(shí)驗(yàn)條件下，處于臨界壓力的閥片應(yīng)變通常難以測量，但是可以通過測算材料從形變到斷裂過程中的做功，即利用應(yīng)變能WE的最大值(斷裂應(yīng)變能Wf)對焊接部最大拉斷能量Emax進(jìn)行估算：

式中：Wair=pISdL，Wf=AhC，其中C為臨界損傷值，對于特定材料，C為定值，當(dāng)單位體積材料積累的應(yīng)變能超過臨界損傷值時，材料將發(fā)生斷裂。

上述閥片失效分析物理模型計算出的焊接部最大拉斷能量Emax以及針對后續(xù)同批次電池樣品X 射線所測量得到的幾何參數(shù)A'、h'、S'和dL'代入式(3)中可以計算其斷路觸發(fā)上限值：

圖4 圓柱型鋰電池安全裝置失效分析方法

2.2 鋰電池斷路觸發(fā)值及泄壓觸發(fā)值的測定

利用圖2 所示的鋰電池斷路及泄壓測試系統(tǒng)測試得到的某廠家同批次18650 鋰電池的pI和pV數(shù)據(jù)如表1 所示。實(shí)測N1、N2、N3號鋰電池樣品鉆孔后的質(zhì)量損失分別為0.2%、0.1%和0.3%，電壓損失為0.4%、0.5%和0.5%。其質(zhì)量及電壓損失均在0.5%以內(nèi)，說明通過控制鉆進(jìn)距離可以僅破壞外殼結(jié)構(gòu)而不發(fā)生內(nèi)短路，最大限度降低鉆孔對于電池物理性質(zhì)及電性能的影響。廠家提供的該型電池的pI范圍([pI，min，pI，max])為0.78～1.37 MPa，pV為2 MPa 左右。由表1 可知，實(shí)測樣品電池得到的數(shù)據(jù)均位于廠家提供的壓力范圍之內(nèi)，且樣品之間的平行性誤差＜5%。同批次鋰電池在內(nèi)部氣壓均勻升高的測試條件下，其pI和pV的一致性較好。

表1 同批次18650 鋰電池樣品pI 及pV 值

一次典型的鋰電池斷路及泄壓測試結(jié)果如圖5(a)所示，在充氣時間小于392 s 之前，電池內(nèi)部壓力升高但未達(dá)到pI時，電池的電壓沒有明顯變化；當(dāng)內(nèi)部氣壓升高達(dá)到pI時，閥片與隔板的焊接部被拉斷，背景噪聲同時會陡升約20 dB，同時電池電壓瞬間降到0，表明此時電池已失效，但此時閥片并未破裂，如5(b)圖所示。繼續(xù)充氣至520 s，電池內(nèi)部氣壓繼續(xù)升高達(dá)到pV時，此時背景噪聲瞬間可達(dá)到96 dB，閥片發(fā)生了破裂，如圖5(c)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電池內(nèi)部氣壓在達(dá)到pI的過程中，其內(nèi)部壓力變化、電壓變化以及背景噪聲具有對應(yīng)關(guān)系，本測試裝置能夠有效監(jiān)控圓柱型鋰電池電流切斷及泄壓裝置在內(nèi)部壓力穩(wěn)定升高的情況下閥片結(jié)構(gòu)變化的全過程。

圖5 典型測試中電池電壓和背景噪聲變化圖及電池失效前后蓋帽結(jié)構(gòu)照片

2.3 閥片材料斷裂應(yīng)變能的估算

閥片應(yīng)變能WE，即閥片材料在發(fā)生應(yīng)變過程中所積累的能量，是材料本征的物理性質(zhì)，其最大值為從應(yīng)變發(fā)生到達(dá)到斷裂閾值過程中的總能量，即斷裂應(yīng)變能Wf。參考Cockcroft 等提出的可用于估測破裂壓力或制造缺陷的理論[7]，描述上述過程中閥片韌性斷裂的公式為：

式中：σmax為最大主應(yīng)力；為等效應(yīng)變；為等效斷裂應(yīng)變。

電池內(nèi)部氣壓達(dá)到pI時，雖然閥片與隔板的焊接部已經(jīng)被拉斷，但閥片尚未破裂，其承受的應(yīng)力應(yīng)小于最大主應(yīng)力σmax，相應(yīng)的總應(yīng)變能WE也小于斷裂應(yīng)變能Wf。由此可結(jié)合表1 中實(shí)測壓力的數(shù)據(jù)來估算拉斷閥片與隔板焊接部這一過程的最大能量Emax。廠家提供的本批次鋰電池閥片材料采用的是目前常用的1050-O 型鋁合金，其結(jié)構(gòu)力學(xué)測試所得的等效應(yīng)力-應(yīng)變曲線[3]如圖6 所示。

圖6 1050-O型鋁合金等效應(yīng)力-應(yīng)變曲線

參考Kim 等[3]的1050-O 鋁合金的應(yīng)力-應(yīng)變測試結(jié)果，將其應(yīng)力-應(yīng)變曲線簡化為彈性形變階段(ab 段)和塑性形變階段(包括屈服階段、強(qiáng)化階段和局部變形階段，即bc 段)。進(jìn)而對ab 及bc 兩段的分段函數(shù)進(jìn)行數(shù)值擬合，得到等效應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)曲線，并對曲線下面積進(jìn)行積分，由此計算得到其臨界損傷值C[3,7]：

在本模型中，利用式(6)可以估算應(yīng)變能WE的最大值，即斷裂應(yīng)變能Wf。其中，A為閥片與隔板間焊接部的面積，h為閥片厚度。利用該閥片材料計算所得的斷裂應(yīng)變能應(yīng)用于2.1 節(jié)中所述失效分析預(yù)測模型(圖4)，即可完成對焊接部最大拉斷能量Emax的估算。

2.4 閥片失效分析預(yù)測模型的驗(yàn)證

利用同批次樣品對上述閥片失效分析預(yù)測模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果如表2 所示。5 個待檢樣品計算所得的在1.07～1.16 MPa，同時也對抽中的5 個待檢樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)測pI的范圍為1.047～1.203 MPa，不僅與本文建立的預(yù)測模型理論計算結(jié)果基本吻合，而且理論計算與實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果都位于廠家提供的該批次電池的斷路觸發(fā)值的標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，從而可以判斷這批樣品電池的CID 均合格，并驗(yàn)證了本文提出的預(yù)測模型的有效性。

表2 同批次待檢18650 鋰電池p'I,max 及pI

需要說明的是，本文采用的18650 鋰電池為某廠家特定型號的商業(yè)電池，而不同廠家的圓柱型鋰電池在型號尺寸、蓋帽設(shè)計、安全閥結(jié)構(gòu)、閥片材料及焊接方式上都可能不同，且電池整體的生產(chǎn)工序也會對安全裝置有影響，但其基本機(jī)械結(jié)構(gòu)及材料應(yīng)力-應(yīng)變作用原理都是類似的。因此未來可以根據(jù)本文描述的失效分析預(yù)測模型的原理建立類似模型，快速無損地實(shí)現(xiàn)對不同圓柱型鋰電池CID 動作壓力的用戶方檢驗(yàn)。

3 結(jié)論

本文在利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計搭建的鋰電池斷路及泄壓測試系統(tǒng)完成對圓柱型鋰電池蓋帽結(jié)構(gòu)安全裝置的pI及pV測定的基礎(chǔ)上，通過X 射線檢測電池CID 失效前后的結(jié)構(gòu)變化并測量其幾何參數(shù)，進(jìn)而結(jié)合閥片材料的本征應(yīng)力-應(yīng)變曲線估算應(yīng)變能，建立起基于焊接部最大拉斷能量Emax的失效分析預(yù)測模型。針對待檢樣品，利用X 射線測量閥片的幾何參數(shù)并代入該模型，計算出并與標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，能夠快速無損預(yù)測該型電池CID 動作的壓力范圍是否達(dá)到廠家的設(shè)計指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)建立的方法及預(yù)測模型為圓柱型鋰電池安全裝置的用戶方檢驗(yàn)提供了解決方案，同時也可為未來開發(fā)鋰電池安全裝置結(jié)構(gòu)的無損檢測提供一種新的思路，進(jìn)而為其設(shè)計、生產(chǎn)、改進(jìn)提供技術(shù)參考。