澆注型PBX炸藥的打印成型及其爆炸性能

吳鑫洲，鄧玉成，鄧 鵬，焦清介，任 慧

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

引言

隨著武器向信息化、智能化方向發展，異型結構、復雜形狀和模塊化戰斗部裝藥成為研究熱點。傳統戰斗部裝藥包括壓裝和鑄裝等方式[1]，適合加工規則裝藥；增材制造技術以數字模型為基礎，運用液化、粉末化、絲化的可黏合材料，通過逐層打印的方式完成物體的快速成型[2]。隨著近年來國內外涌現出一批運用增材技術制造含能材料的科研報道[3]，3D打印代替傳統裝藥工藝，可以從介觀、細觀尺度調控炸藥的毀傷效能，從而擴展出新的毀傷模式，為豐富戰斗部品種提供新的技術途徑。炸藥增材制造工藝拓寬了戰斗部設計范疇，伴隨著3D打印設備的安全性升級及適配于炸藥增材的快速固化粘接技術的不斷研發，炸藥多模式裝藥和能量精準調控得以實現[4]。

但是含能材料能量密度高、釋能速率快的特點導致對制造工藝安全性要求較高，成型環境相比其他同類工藝要嚴格，采用3D打印技術快速成型具有一定的局限性[5]。增材制造技術方法較多，如噴墨打印、激光熔化沉積、熔融固化、光固化等方法[6]。目前實現含能材料3D打印可行性較高的方式是噴射成型技術、材料擠出技術、光聚合固化技術。Chen N等[7]綜述了近十年來發展起來的含能材料增材制備方法及表征測試，指出增材制備的含能樣品在燃燒效率等性能方面展示出優勢。姜一帆等[8]重點綜述了墨水直寫(DIW)技術在亞穩態分子間復合物、復雜異型火炸藥裝藥結構以及火工品藥劑中的研究進展，認為DIW技術在一定程度上能彌補傳統裝藥技術的不足，在火炸藥裝藥研發與制造方面極具開發應用潛力。

為了適配3D打印工藝，國內外專家將含能原料進行改進，比如制備成含能油墨、鋪粉材料或者添加光固化原料等。其中含能油墨作為增材制造的代表性成果，主要用于傳爆藥、導爆藥甚至微小起爆器件中。2018年，K. Allison[9]使用壓電噴墨打印機、納米鋁和氧化銅高能油墨，完成打印工藝的探索，實現對打印樣品寬度和厚度的控制，并對樣品的燃燒性能進行測試，結果表明打印樣品均一性較好、燃速穩定。近年來，專家們還將DIW技術與MIC材料結合起來。2021年，Zhong L等[10]使用核殼式噴嘴，特殊打印出內部中空的MIC材料，比起實心材料縮短了不穩定燃燒的時間，穩定火焰傳播速度得以顯著提升。2022年，Xu C等[11]證實了DIW技術組裝NC與納米鋁熱劑的可行性，在微觀尺度上研究了不同直徑含能樣品的激光點火和燃燒行為。同時，Jiao Y等[12]利用該技術研究了不同含量的F2311對Al/CuO材料的影響，制備出的納米復合材料(FMICs)能促進放熱，具有較大的燃燒速率。

3D打印除了在納米鋁熱劑領域，在炸藥領域的應用也一直是人們的關注熱點。2018年，肖磊等[13]使用熔融沉積方法制備了HMX/TNT熔鑄炸藥，打印藥柱對比澆注藥柱在抗壓強度上有所提升。2019年黃瑨等[14]通過增材打印技術成功將TATB和CL-20兩種炸藥構筑成軸向多層、徑向多層和軸向/徑向復合3種不同的裝藥結構，試驗結果證實軸向/徑向復合結構將有效降低感度，提高安全性。2021年，郭浩等[15]研究了CL-20基炸藥油墨的流變性能，發現400nm和4μm的兩種CL-20按照質量比1∶2級配時，屈服值和觸變指數達到最小值，此時的非牛頓指數達到最大值0.41，炸藥油墨具有更好的流變性能。Zhou X等[16]使用直寫工藝打印出“ABAB”式的復合RDX含鋁炸藥，這種打印樣品具有良好的熱穩定性，增加的臨界爆轟尺寸讓其在安全彈藥方向提供了新思路。針對增材制造技術在火炸藥成型中的研究進展，楊偉濤等[3]指出未來需要從火炸藥配方、設備改造和應用方式三方面突破關鍵技術、豐富增材制造技術在火炸藥領域的應用。

由于油墨噴射對材料物化性質要求很高，而且需要考慮炸藥在溶劑中的轉晶等問題，一般用于MEMS這樣的含能芯片[17-18]、小尺寸裝藥等。而光固化方式由于引入了光引發劑等材料，導致炸藥的有效固含量降低[19-21]。油墨直寫作為擠出工藝的一種，安全性高，所需場地較小，儀器便宜、操作方便，打印出的藥柱包括成型性、密度等性能較好[15, 22]。因此本研究選擇直寫工藝，通過配置含能漿料探究打印工藝，完成藥柱打印。就澆注型PBX炸藥的打印成型，選擇HMX炸藥為主體，GAP和N100組成黏合劑體系，探究不同固含量、溶劑含量、打印速率等參數對直寫打印成型的影響，最終完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印并對打印藥柱的形貌和部分爆轟性能進行檢測。

1 試 驗

1.1 原料與儀器

Al粉，工業級T4鋁粉，顆粒尺寸5～10μm，鞍鋼集團鋁粉有限公司(遼寧)；HMX，工業級Ⅴ類，顆粒分布為2～10μm，山西江陽化工廠；縮水甘油疊氮聚合物(GAP)， 數均分子質量Mn=4000，河南黎明化學工業研究所；多官能異氰酸酯(N100) ，數均分子質量為Mn=2600，河南黎明化學工業研究所；三氯甲烷和二甲苯(AR級)，上海麥克林生化有限公司(中國上海)。

PRO系列與EV系列自動點膠系統，諾信EFD公司；AL104電子天平，瑞士Mettler-Toledo儀器公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博迅實業有限公司；KQ5200DB數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；ThermoESCALAB250XiX射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；HAAKE RS600流變儀，美國哈克公司；NETZSCH STA449F5/F3 Jupiter同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 打印過程

打印設備如圖1所示，主要包括控制主機、顯示器、點膠機、移動平臺、針筒和針頭、吹風機等。首先需要預設圖形，將需要打印的三維模型通過CAD等建模軟件繪制，考慮支撐結構，再將繪制好的三維模型在主機中編程，按照加工工藝設置好打印路徑。然后將制備好的漿料加入針筒中抽真空，盡可能排除氣泡，使得漿料均勻。最后控制移動平臺，調節移動速率與氣泵聯動，完成每一層的打印。

圖1 直寫式打印裝置簡圖

其中主機用來預設打印形狀、調節打印速率；點膠機則需要根據打印過程的實際情況啟停氣泵以及控制擠注壓力；移動平臺配合針筒實現空間移動；漿料從針筒中擠出，針頭決定打印直徑；打印出來的樣品在吹風機的作用下加速溶液揮發，加快溶劑揮發；打印結束后，將成型樣品放入烘箱中進一步固化。

1.3 不同配方設計

在直寫打印過程中，漿料配方的選擇尤為重要，考慮到打印過程既需要保持良好的流動性，能順利擠出；又需要漿料在打印過程中具有一定的成型性或者從針頭擠出后能快速固化，打印出預設的形狀，這就要求漿料具有一定的力學性能。

作為固體推進劑中常用的黏合劑體系，多異氰酸酯(N100)具有多官能度[23]、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)中每摩爾N3分子能提供 341～398kJ生成熱[24]，作為一種含能高分子黏合劑被廣泛應用。配方中加入溶劑，既是為了讓黏合劑和炸藥成分分布均勻，同時還增加炸藥和黏合劑在攪拌過程中的安全性。考慮到需要將混合炸藥體系配置成漿料，這就需要一種能有效溶解GAP和N100、飽和蒸氣壓低易揮發的溶劑。但溶劑揮發不能太快，讓黏合劑體系有足夠時間固化；對炸藥的溶解和轉晶影響小；與炸藥和黏合劑體系要相容[25]。用三氯甲烷溶解GAP，二甲苯溶解N100。參考CL-20和TATB體系中的溶劑含量，最終確定m(三氯甲烷)∶m(二甲苯)=3∶1[26]。

首先規定溶劑的量足夠，以20g炸藥為基準，選擇10g三氯甲烷和二甲苯組成的溶劑體系。炸藥3D打印中，固含量最高為90%，黏合劑的含量應該為10%以上。本研究選擇GAP和N100質量比為92∶8配置打印配方的黏合劑，設計出HMX固含量80%～87.5%的4種配方體系見表1。

表1 不同固含量的打印配方

配置漿料以及打印固化的具體過程見圖2。先稱取10g三氯甲烷和二甲苯溶劑；對應固含量80.0%、82.5%、85.0%和87.5%依次加入GAP和N100混合物5.00、4.25、3.53和2.85g，超聲30min使得黏合劑體系完全溶解并均勻混合；之后稱取并加入20g HMX，并繼續超聲使其完全浸潤；為了使炸藥和黏合劑分布均勻，超聲結束后繼續攪拌5h。

圖2 漿料的配置及打印流程

1.4 性能測試

采用SEM-EDS表征打印料漿的形貌和元素分布，分析打印樣品的成型特點；使用TG-DSC測試HMX原料、HMX打印樣品、HMX/Al打印樣品的熱分解反應性能，空氣氣氛，氬氣為保護氣，升溫速率20K/min；根據國家軍用標準GJB 772A-97《炸藥試驗方法》中的方法702.1爆速電測法和701.1爆熱絕熱法，對打印出來固化以后的18個Φ20mm×10mm、單個質量(7.0±0.1)g、平均密度1.67g/cm3的HMX藥柱進行爆速測試；對12個Φ25mm×12mm、單個質量(13.5±0.5)g、平均密度1.72g/cm3的HMX/Al藥柱進行爆熱測試。

2 結果與討論

2.1 不同固含量對流變性能的影響

漿料混勻以后，揮發部分溶劑使得漿料達到一種黏稠狀后，密封保存使用。以HMX配方探究流變性規律，攪拌結束后稱重，實際溶劑質量6g，使用流變儀測試不同固含量對打印料漿流變性的影響，結果見圖3。

圖3 不同固含量配方的黏度和剪切速率的關系

從圖3(a)看出，不同固含量配方制備的HMX含能漿料均具有剪切變稀效果，符合假塑性流體的特征。剪切速率在0～10s-1范圍內時，黏度急劇下降,當剪切速率>10s-1時，黏度變化趨于穩定。由于HMX漿料具有非牛頓流體的特征,保證了漿料能夠順利從針頭擠出。考慮到漿料黏度和剪切速率之間的變化趨勢,采用Ostwald-de Wale模型進一步分析漿料流變性隨著固含量的變化規律[27],計算公式如下：

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(1)

式中：η為黏度；K為一致性系數；n為非牛頓指數；γ為剪切速率，單位1/s。通過數據擬合得到HMX的漿料黏度和剪切速率之間的線性關系見圖3(b),其中擬合參數如表2所示。由表2可以看出，當固含量從80.0%增加到87.5%時，lgK有增加的趨勢，同時n<1符合非牛頓流體的特征。K值代表漿料的黏性，n代表漿料的流動性，說明隨著固含量的增加，HMX炸藥顆粒之間的流動介質，即黏合劑的減少會導致漿料的流動性呈現減弱的趨勢。

表2 不同固含量配方的擬合參數

為了進一步分析不同固含量對漿料力學性能的影響，圖4為不同固含量的HMX漿料模量測試結果。

圖4 HMX漿料不同固含量的模量與頻率的關系

從圖4(a)和(b)看出，儲能模量均小于損耗模量，材料以黏性形變為主，總體呈液態，保證漿料能順利擠出。在低頻率下，固含量越高，損耗模量越小，使得損耗模量和儲能模量數值越接近，呈現出半固體特性，使得漿料在順利擠出的同時，具有一定的成型性，保持預設形狀。

以上流變數據表明，HMX漿料能夠基本滿足3D打印的要求。基于黏合劑越少、混合炸藥能量越高的原則，將3D直寫工藝的固含量確定為87.5%。對于HMX/Al配方，則用Al取代HMX用作HMX/Al漿料打印。

2.2 打印參數的優化

設計HMX和HMX/Al兩種打印配方見表3。確定固含量為87.5%，黏合劑體系GAP和N100質量分數為12.5%，溶劑三氯甲烷和二甲苯10g配置打印漿料。

表3 HMX和HMX/Al打印配方

圖5為溶劑揮發過程的打印結果，其中圖5(a)為打印前半段(通常是針筒漿料前2/3)，圖5(b)為打印后半段(漿料后1/3)。

圖5 溶劑揮發過程打印結果

從圖(5)中可以看出，隨著打印的進行，溶劑揮發導致漿料的流變性受到影響。溶劑過多，打印出來的樣品固化較慢，出現塌陷；溶劑過少，或者漿料混合不均勻有氣泡，打印過程出現斷裂，樣品出現孔隙缺陷。因此溶劑揮發影響打印工藝參數的設定、材料的孔隙度以及干燥時間。

打印過程中，保持HMX漿料剩余溶劑質量5～6g；HMX/Al漿料中由于鋁粉的密度較大，剩余所需溶劑質量較HMX少，保持在2～3g既能順利擠出，也不至于直接塌陷。

固定針頭直徑為1mm，對于打印速率和氣泵壓力之間的關系，當固定打印速率時，氣泵壓力的大小影響漿料單位時間的出料質量。當壓力過大時，導致打印質量過多，打印的線條直徑過大、部分坍塌；壓力過小，打印質量偏少，樣條直徑過小，甚至斷裂。當固定氣泵壓力時，針筒的移動速率影響樣品的成型質量。速率過快，容易出現拉拽現象，嚴重時導致打印中斷；速率過慢，則會出現堆積現象，從而影響成型精度。打印速率和氣泵壓力的影響示意圖見圖6。

圖6 不同打印速率和氣泵壓力打印效果示意圖

經過與打印平臺的聯調聯試，最優打印參數確定為：針頭直徑 1mm；打印速率10mm/s；HMX漿料溶劑質量控制在5～6g，打印壓力8～13psi；HMX/Al漿料溶劑質量控制在2～3g，打印壓力10～16psi。

2.3 打印成形效果

根據3D打印操作系統進行藥柱模型設定，采用打印針頭為1mm，進行打印藥柱的逐層程序劃分和設定，最后進行逐層打印并在烘箱中完成固化。圖7是打印得到的Φ20mm×10mm和Φ20mm×20mm炸藥藥柱，其中圖7(a)白色端為HMX炸藥，圖7(b)灰色端為HMX/Al混合炸藥。

圖7 不同漿料打印過程與結果

進一步對打印藥柱表面等微觀結構進行觀察，打印的HMX藥柱和HMX/Al藥柱電鏡照片見圖8和圖9。HMX炸藥顆粒由GAP和N100形成的黏合劑體系所包裹，元素掃描圖顯示炸藥顆粒的分布較為均勻，打印藥柱表面較少出現大的孔隙和裂紋。

圖8 HMX藥柱的掃描電鏡圖

圖9 HMX/Al藥柱的掃描電鏡圖

對于打印的HMX/Al炸藥藥柱，結合圖7并通過電鏡圖和元素分析，炸藥和黏合劑的分布和HMX結果類似，藥柱表面沒有裂紋，坍塌和收縮現象不明顯。通過圖9可以看到，在炸藥和GAP/N100固化形成的黏合劑體系中分布著粒徑在5μm左右的球形鋁粉，鋁粉的加入使得材料表面更加致密。

2.4 熱分解性能分析

圖10為HMX原料、HMX漿料、HMX/Al漿料的熱分解測試結果。由圖10可知，原料HMX在288.2℃處有一個分解峰，這是HMX分解放熱產生的。對于HMX樣品，一方面放熱峰溫向左偏移至244.4℃，這主要是由于GAP/N100黏合劑分解放熱，導致HMX提前反應引起的；另一方面由于HMX含量減少，反應峰對應的放熱量也從1219J/g減少到1016J/g。對于HMX/Al樣品，反應峰值進一步提前到235.5℃；此外，可以看到661.4℃對應部分未反應鋁粉的熔化峰和1052.2℃對應的微米鋁的二步氧化峰，同時對應TG曲線因為鋁的氧化略有上升。

圖10 打印樣品的熱分解曲線

2.5 爆轟性能

圖11(a)、(b)分別是固化后用于爆速和爆熱測試的打印圓柱形HMX樣品和HMX/Al樣品，并通過測量尺寸和稱量其質量算得平均密度。

圖11 固化后的HMX和HMX/Al樣品

對圖11(a)中3D打印HMX藥柱進行爆速測試，得到爆速均值為7622.9m/s，標準偏差為38.35m/s，計算得到其平均密度為1.67g/cm3；對圖11(b)中HMX/Al藥柱進行爆熱測試，測得爆熱均值為7359.41kJ/kg，標準偏差為45.81kJ/kg，計算得到其平均密度為1.72g/cm3。

3 結 論

(1)對PBX澆注炸藥，使用3D直寫工藝和自動點膠機，配置含能漿料完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印成型。

(2)研究了炸藥的打印漿料參數，選擇87.5%的固含量、GAP和N100組成黏合劑完成打印。針對HMX和HMX/Al漿料，三氯甲烷和二甲苯配置的溶劑含量分別保持在5～6g和2～3g，優化打印速率10mm/s，HMX漿料壓力8～13psi、HMX/Al漿料壓力10～16psi。

(3)打印樣件的掃描電鏡圖顯示內部無明顯孔隙和裂紋，固化后成型性能較好。熱分析數據顯示配成漿料及鋁粉的加入使HMX熱分解峰值溫度從288.2℃進一步提前至244.4℃和235.5℃。打印固化后的HMX藥柱平均密度1.67g/cm3，實測爆速7622.9m/s；HMX/Al藥柱平均密度1.72g/cm3，實測爆熱為7359.41kJ/kg。