磁場增強大氣壓等離子體射流對鎳鈷合金泡沫的表面改性

陳卓怡，項暉陽，孔 飛，章 程，邵 濤，陳光良

(1.浙江理工大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018；2.中國科學院電工研究所，北京 海淀 100190)

氫能具有能量密度高、無污染及來源豐富的優勢，被視為21世紀理想的清潔新能源[1]。電解水制氫相較于其他制氫方法，耗能低，氫氣純度高(可達99.6%)，無污染，具有可再生性和可持續性的優點，是綠色制氫工藝的關鍵技術之一[2]。但在電解水過程中，存在復雜的電荷轉移，產生了能量勢壘(即過電位)，導致實際水裂解電壓遠高于理論值[3]。此外，催化劑合成過程中容易造成嚴重的環境污染問題。例如，大多數磷化物[4]，硫化物[5]和硒化物[6]制備過程通常會產生無法控制的氣體污染物，即使是金屬氫氧化物仍要通過提供堿性環境來制備[7]。因此，開發高效穩定無污染的催化劑對電解水技術發展具有十分重要的意義，本工作擬通過等離子體技術輔助制備過渡金屬催化劑，實現無污電解水催化劑制備。

在純水環境中，過渡金屬泡沫合金生成的氫氧化物納米片[8]是一類重要的水分解電催化劑，也是制造其他化合物(如磷化物)的前驅體[9]，但其存在催化活性低，穩定性不足的缺點。經過等離子體處理得到的催化劑具有分散度高、孔徑小、易形成氧空位等晶格缺陷，催化劑與載體間連結增強的特點，同時能表現出優異的催化活性和穩定性[10-14]。經過常壓等離子體處理的氫氧化物表面會錨定一層金屬氧化物納米顆粒，有望解決上述氫氧化物納米片的缺點。常用的平板介質阻擋放電(DBD)系統[11,15]不僅限制了工藝的可擴展性，而且在金屬泡沫表面上形成的金屬氮氧化物層抑制了過渡金屬氫氧化物納米結構在純水中的生長。因此，我們設計了一種新的等離子體處理改性裝置，即磁聚焦大氣壓等離子體射流發生裝置。等離子體射流為金屬氧化物相的形成提供前驅體“核”，在水熱過程中誘導了納米顆粒的形成，而金屬泡沫合金則產生了相互交聯的氫氧化物納米片，提高了電催化穩定性。該裝置存在以下優點：1)工作要求低，常溫常壓下即可進行，即停即用，簡單靈活；2)放電區域與改性區域相互分離，不影響材料結構，且放電可控性強；3)磁場提供磁約束，起到聚焦射流的作用，避免了電子的逃逸流失，提高了改性區域內等離子體的密度[16]。我們利用此裝置限域改性鎳鈷泡沫合金，不添加任何化學試劑，再通過簡單的純水水熱處理，得到金屬氧化物錨定的金屬氫氧化物催化劑MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni-Co；PMNCF:磁場增強的等離子體處理后的電極框架)。值得注意的是，磁聚焦大氣壓等離子體射流發生裝置制備的催化劑在工業規模的電流密度下表現出了優異的電催化性能和穩定性，為低成本過渡金屬基催化劑的制備開辟了一條綠色原位生長途徑，進一步拓展了APPJ在材料表面改性方面的應用。

1 實驗部分

1.1 化學品與試劑

鎳鈷泡沫(NCF，Co/Ni：9/1，厚度1 mm)由蘇州泰立有限公司提供。乙醇(99.7%)、去離子水、鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鉀(KOH)均購自杭州米克化工有限公司。高純度氬氣(Ar，99.99%)和氧氣(O2，99.99%)由杭州今工特種氣體有限公司提供。所使用的試劑為分析級，在制備催化劑過程中使用的水是商業去離子水。

1.2 等離子體射流改性裝置及放電特性診斷

本文所用磁場增強大氣壓等離子體射流(MAPPJ)裝置是基于我們前期工作[16-17]的改進發生系統。如圖1所示，空心銅管固定在石英內管，作為內電極。石英外管與內管之間填充氯化鉀(KCl)溶液，作為外電極。兩電極與一臺中頻高壓電源相連(AC:0～30 kV,Freq:8-30kHz，南京蘇曼等離子科技有限公司)。液體電極不僅能冷卻石英管的介電層，而且降低了MAPPJ裝置的放電電阻，提高放電均勻性。Ar(0.6 m3·h-1)作為放電氣體從側管進入石英內管，流量由浮子流量計控制，O2(0.1 m3·h-1)通入空心銅管并在等離子體射流端進入Ar氣射流，減少其對放電區等離子體均勻性的影響。在石英管品口下方5 cm處配置玻璃樣品臺(厚度：1 cm)，臺下配置圓形磁鐵模塊組，N極面向射流出口。當MAPPJ裝置用適當高壓電源功率驅動時，電離的Ar和O2氣體被吹出，形成磁場聚焦大氣壓等離子體射流。在photoshop軟件的紅綠藍(RGB)色彩模式中，紅、綠、藍3個顏色通道每種色各分為256階亮度。三色疊加，總亮度(Brightness，B值)等于三者亮度之總和，數值越大，亮度越高。等離子體射流改性位置的放電強度由放電照片(SONY ILCE-7M3，曝光時間：1/20 s)的B值標定。活性粒子由等離子體發射光譜儀(OES,PG2000-Proback-thinned spectrometer,ideaoptics,China)檢測。基于前期工作中電源輸入功率與電伏特性計算得到放電功率相近(功率損失約4%)的結論[17]，本工作中我們以96%輸入功率指示MAPPJ的放電功率。

1.3 MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni,Co)的制備

首先將NCF(1 cm×1 cm)分別用丙酮和1 mol·L-1鹽酸(HCl)溶液在超聲波清洗儀(60 Hz)中洗滌6 min，分別用去離子水和無水乙醇交替淋洗3次，并用濾紙覆蓋防止氧化，然后放在50 ℃烘箱中干燥5 min，進一步放到室溫通風櫥中干燥20 min，得到干凈的NCF基體。將清潔的NCF放在樣品臺上，加磁場(1000 Gs)并控制MAPPJ出口與樣品的距離(8.0 mm)。在放電功率50 W條件下，用MAPPJ對NCF處理2 min，得到PMNCF。將磁場移除，同樣用APPJ(20 W)對NCF預處理2 min，得到PNCF，作為對比。

圖1 磁場聚焦大氣壓等離子體射流(MAPPJ)裝置Fig.1 The magnetic field focused atmospheric-pressure plasma jet (MAPPJ) device

將PMNCF、PNCF和干凈的NCF基體分別轉移到一個30 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，加去離子水20 mL，在空氣烘箱中保溫200 ℃，反應24 h。反應釜冷卻至室溫后，取出樣品，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次。然后，將樣品在50 ℃的烘箱中干燥5 min，再放到室溫通風櫥中干燥20 min，以獲得MOx-M(OH)2/PMNCF和MOx-M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF。

1.4 材料表征

利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6700F，JEOL，日本)對所制備樣品的形貌和微觀結構進行表征，用X射線衍射儀(XRD，Thermo Fisher Scientific，USA，Kα輻射源電壓為35 kV)檢測樣品的晶體結構。

1.5 材料電催化測試

所有電化學測試均在電化學工作站(型號：CHI660E，上海辰華儀器有限公司)驅動的三電極測試系統中進行，電解液為1.0 mol·L-1氫氧化鉀(pH=14)，被測樣品、Hg/HgO電極和石墨電極分別作為工作電極、參比電極和對電極。所有的電勢都用Nernst方程[18]進行校正：

E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.242+0.059pH

(1)

其中E表示電勢。首先，將樣品(被測面積0.5×0.5 cm)用循環伏安法(CV)以500 mV·s-1的掃描速率掃描500圈，使樣品活化以得到穩定的極化曲線。然后，在1 mV·s-1的掃描速率下，進行線性掃描伏安法(LSV)測試，所得LSV曲線基于公式(2)進行內阻(IR)補償[19]：

ECorrected=ERaw-IR

(2)

其中，R是測試線路的內電阻。電化學阻抗譜(EIS)的測量頻率范圍為105～0.03 Hz，交流電壓分別為-1.23 V和0.5 V。此外，用循環伏安法(CV)以500 mV·s-1的掃描速率掃描104圈，比較前后極化曲線的變化，表明所得催化劑的電催化穩定性。

2 結果與討論

2.1 APPJ放電特性

常壓等離子體射流的發光強度(由放電照片中總亮度B值標定)與材料的改性效果息息相關。圖2是放電功率和磁場對APPJ放電強度的影響。如圖2(a1)-(f1)所示，放電功率為10～30 W時，放電管中可形成均勻的氬等離子體，但沒有等離子體射流噴出，這與管中等離子體密度較低有關。當放電功率從40增加到50或60 W時，氬氣射流由弱變強。此現象表明：當放電功率小于臨界值時，石英管中等離子體離化速度小于電子潰滅速率，射流中的子彈頭無法進一步沿軸向激發擴散而形成射流[20]。在相同條件下，樣品臺底部有磁場時(a2)-(f2)，氬氣射流長度和放電強度明顯提高。例如，放電功率為50和60 W時，MAPPJ的總亮度B值分別是622和705，明顯高于未加磁場時的射流放電強度(50 W，B:509；60W，B:679)，表明磁場對石英管端口處的電子有較強的約束，抑制它們的徑向擴散[16]，有效降低射流中子彈頭的潰滅速度，顯著增加等離子體射流中的粒子密度，進而提高APPJ的材料改性效率。

圖2 磁場對不同放電功率(10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W)APPJ的影響:(a1-f1)無磁場 和(a2-f2)有磁場Fig.2 The effect of magnetic field on the APPJ jet pushed with different discharge powers (10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W):(a1)-(f1) Without magnetic field，and (a2-f2)with a magnetic field of 1000 Gs

λ/nm λ/nm

λ/nm λ/nm

2.2 Ar/O2 APPJ改性對Ni-Co氫氧化物生長影響

圖4是鎳鈷泡沫基體經APPJ處理后在純水中生長氫氧化物納米片的形貌和晶體結構。圖4(a)是原始鎳鈷泡沫的形貌圖，基體表面相對平滑。經過APPJ處理后(圖4(b))，鎳鈷泡沫表面形成了許多納米片，均勻性較差。圖4(c)是磁場增強APPJ處理(MAPPJ)基體后的表面形貌，與圖4(b)相比納米片變得密集、均勻。這說明MAPPJ產生了更高濃度的氫氧根離子，增加了鎳鈷氫氧化物晶核密度，該結果與MAPPJ中羥基自由基濃度提高的結論相一致。MAPPJ處理過程中空氣中夾雜的水分子和鎳鈷合金泡沫基體中附著的水分子解離形成OH。OH具有強氧化活性,能與多種有機,無機分子發生強氧化反應，由此我們推斷OH使鎳鈷泡沫表面的鎳和鈷原子氧化成為氫氧化鎳和氫氧化鈷。所生成的NiCo氫氧化物前驅體可能的反應過程如下列公式(3)-(7)所示：

H2O+e→OH+H+e

(3)

OH+e→OH-

(4)

Ni+e→Ni2++3e

(5)

Co+e→Co2++3e

(6)

Ni2+(Co)+2OH-→Ni(Co)OH2

(7)

圖4(d)-(f)分別為NCF、PNCF、PMNCF在200 ℃純水中水熱處理24 h后的形貌。如圖4(d)所示的六邊形片狀物是經過水熱反應在NCF表面原位制備的NiCo氫氧化物的形貌，所得納米片表面光滑，直徑僅為1～2 μm，且尺寸不均勻，這可能是由于光滑的NCF表面的氫氧化物成核位點少，晶體生長速度慢。PNCF上生長的NiCo氫氧化物納米片如圖4(f)所示，納米片表面光滑，尺寸均勻，直徑13 μm，表面光滑。圖4(e)為PMNCF原位生長的NiCo氫氧化物納米片，納米片直徑約為30 μm，而且尺寸和分布都很均勻，這可能由于PMNCF獨特的交聯納米片結構為NiCo氫氧化物生長提供了均勻的成核位點，成核速度快。此外，許多大小均勻的骰子狀正方體粒子錨定在NiCo氫氧化物納米片上，正方體粒子邊長約為1.2 μm，這些粒子增加了催化劑的比表面積，為析氫反應提供了更多的活性位點。可以看到，在NCF，PNCF，PMNCF上生成的NiCo氫氧化物納米片尺寸依次增大，說明等離子體射流處理對NiCo氫氧化物納米片生長起促進作用，且外加磁場時，作用明顯增強，該現象進一步說明MAPPJ增加了基體表面氧化物前驅體濃度和顆粒直徑，這將促進后續水熱生長過程中規則晶體構造的快速形成。同時，利用SEM能譜儀(EDS)對MOx-M(OH)2/PMNCF進行面掃描，其主要元素分布和含量如圖4(g)所示，檢測結果表明，O、Co和Ni元素均勻分布在催化劑表面，其含量分別為76.79%，17.71%和5.50%。

圖4 APPJ對鎳鈷氫氧化物形貌(SEM)和晶體結構(XRD)的影響，(a)原始鎳鈷泡沫基體形貌，(b)APPJ改性泡沫表面形貌，(c)MAPPJ改性泡沫表面形貌，(d)未處理泡沫表面氫氧化物形貌，(e)APPJ改性泡沫表面氫氧化物形貌，(f)MAPPJ改性泡沫表面氫氧化物形貌，(g) MAPPJ改性生長鎳鈷氫氧化物EDS譜圖，和(h)PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的XRD譜圖。

XRD表征的PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的晶體結構如圖4(h)所示。PMNCF在41.6°，47.3°和84.1°處的衍射峰為Co金屬原子峰(JCPDS No.01～1254)，在44.3°和76.1°處衍射峰為Ni原子峰(JCPDS No.01～1258)。此外，在51.6°和62.6°處出現小的衍射峰，其中51.6°處衍射峰歸因于Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)和Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的共晶相，而62.6°處衍射峰由Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(111)晶面引起。說明經過MAPPJ處理后，PMNCF出現了Co(OH)2和Ni(OH)2相，這些結果證明了上述公式(3～7)所描述的MAPPJ處理過程中所生成的NiCo氫氧化物前驅體的反應過程。MOx-M(OH)2/PMNCF在36.6°，42.5°和61.7°處的衍射峰分別對應CoO(JCPDS No.75～0533)的(111)，(200)和(220)晶面；19.1°，32.5°，38.0°，51.5°，58.0°，61.7°，69.7°，71.5°和81.4°處的衍射峰分別對應Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)的(001)，(100)，(011)，(012)，(110)，(111)，(103)，(201)和(202)晶面；19.1°，38.4°，51.8°和62.6°處的衍射峰分別對應Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(001)，(011)，(012)和(111)晶面；18.9°，36.7°和65.1°處的衍射峰分別對應NiCo2O4(JCPDS No.80～1533)的(111)，(311)和(440)晶面。基于催化材料形貌和晶體結構，可以推斷水熱后在PMNCF基體表面形成了NiCo氧化物和氫氧化物，而錨定在六邊形NiCo氫氧化物納米片上的正方體粒子是NiCo氧化物。

2.3 MOx-M(OH)2/PMNCF電化學性能

2.3.1 HER性能

在1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液中，通過線性掃描伏安(LSV)曲線來評估所得到催化劑的電催化活性，掃描速率為1 mV·s-1。如圖5(a)所示，錨定的正方體NiCo氧化物對提高NiCo(OH)2納米片的HER性能具有積極作用，這反映在過電位的顯著降低。如表1第二、三列所示，經MAPPJ處理過后制備的MOx-M(OH)2/PMNCF催化劑具有良好的HER催化活性，電流密度為100 mA·cm-2(J100)，500 mA·cm-2(J500)時的過電位分別為248和341 mV，優于APPJ處理過后制備的M(OH)2/PNCF催化劑(268 mV vs J100，372 mV vs J500)和未APPJ處理制備的M(OH)2/NCF催化劑(264 mV vs J100，346 mV vs J500)。其中M(OH)2/NCF的HER性能略優于M(OH)2/PNCF，其可能的原因是M(OH)2/PNCF表面NiCo氫氧化物納米片尺寸較大，比表面積更小，析氫反應活性位點變少，也有可能是實驗過程中的測量誤差，相關射流最優改性參數需要進一步探索。此外，對未進行水熱處理的PMNCF，PNCF與NCF的HER性能進行了比較，PNCF的HER性能(313 mV vs J100，384 mV vs J500)優于PMNCF(318 mV vs J100，404 mV vs J500)和NCF(316 mV vs J100，409 mV vs J500)。其中PMNCF的HER性能低于PNCF，可能的原因是MAPPJ時間過長，會對析氫反應不利，最優處理時間參數有待進一步探究。圖5(b)顯示了由LSV曲線得到的HER催化動力學的Tafel圖。如表1第四列所示，與M(OH)2/PNCF(175.3 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(166.9 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF顯示出更低的Tafel斜率值，為165.1 mV·dec-1，說明其反應動力學更快，表明在MOx-M(OH)2/PMNCF處的HER過程遵循典型的Volmer-Heyrovsky機理[26]。此外，PNCF的tafel斜率值為186.4 mV·dec-1，低于NCF(214.7 mV·dec-1)和PMNCF(204.9 mV·dec-1)，這也表明PNCF處的HER過程遵循典型的Volmer-Heyrovsky機理。圖5(c)顯示了MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF樣品的Nyquist阻抗。如表1第五列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF的Rct為16.90 Ω，小于M(OH)2/PNCF(24.88 Ω)和M(OH)2/NCF(18.62 Ω)，對應于MOx-M(OH)2/PMNCF的Tafel斜率值較低，因為其固有的電荷轉移速度較快。PNCF的Rct為34.07 Ω，小于PMNCF(38.26 Ω)與NCF(39.71 Ω)，也表明PNCF固有的電荷轉移速度較快。圖5(d)、(e)、(f)分別為MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化劑經過104次循環伏安(CV)試驗后的LSV曲線。與M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF相比，MOx-M(OH)2/PMNCF的LSV曲線在循環前后位移較小，表明其具有良好的電催化穩定性。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

表1 催化劑在1.0 mol·L-1氫氧化鉀的HER性能Tab.1 The HER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

2.3.2 OER性能

本文還對催化劑的OER性能進行了研究，發現經MAPPJ處理過后制備的MOx-M(OH)2/PMNCF催化劑在一定范圍內具有良好的OER催化活性，表現在其具有更低的過電位。圖6(a)給出掃描速率為1 mV·s-1時得到的LSV曲線。具體數據如表2第二、三列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF在電流密度為10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)時的過電位為322,385 mV，優于APPJ處理后制備的M(OH)2/PNCF(334 mV vs J10，411 mV vs J100)和未經APPJ處理制備的M(OH)2/NCF(329 mV vs J10，401 mV vs J100)。然而，當電流密度大于300 mA·cm-2時，MOx-M(OH)2/PMNCF的OER性能相較M(OH)2/NCF有所下降，但是仍優于APPJ處理后制備的M(OH)2/PNCF。表明與APPJ相比，經MAPPJ處理后的催化劑性能有所提高，但是仍需進一步調整實驗參數以獲得最優性能。PMNCF在電流密度為10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)時的過電位分別為348,423 mV，優于PNCF(353 mV vs J10，431 mV vs J100)，但與NCF(342 mV vs J10，422 mV vs J100)相比性能差別不明顯。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

圖6(b)顯示了由LSV曲線得到的研究OER催化動力學的Tafel圖。如表2第三列所示，與M(OH)2/PNCF(66.1 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(64.6 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF顯示出更低的Tafel斜率值，為55.9 mV·dec-1，表明其反應動力學更快。同時，圖6(c)中所示的OER過程的Nyquist阻抗圖，MOx-M(OH)2/PMNCF電極對應的Rct值為(3.95 Ω)，低于M(OH)2/PNCF(8.60 Ω)與M(OH)2/NCF(7.59 Ω)，說明其具有較快的電荷轉移速率和OER過程中的裂解動力學。圖6(d)(e)(f)分別為MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化劑經過104次循環伏安(CV)試驗后的LSV曲線，結果顯示MOx-M(OH)2/PMNCF在循環前后的LSV曲線與M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF相比位移較小，表明MOx-M(OH)2/PMNCF的電催化性能相對穩定。

表2 催化劑在1.0 mol·L-1氫氧化鉀的OER性能Tab.2 The OER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

3 結論

本文提供了一種綠色環保的新型過渡金屬催化劑制備方法，用磁場增強等離子體射流限域改性鎳鈷合金泡沫(PNCF)，并在純水中原位生長鎳鈷氫氧化物(NiCo(OH)2)。結果表明，磁場可有效增強大氣壓等離子體射流的放電強度，提升改性位點的活性粒子濃度(OH,O等)，從而顯著提高等離子體射流的改性效率。經APPJ改性后，鎳鈷合金泡沫表面形成了鎳鈷氫氧化物和氧化物前驅體，顯著提高了后續水熱反應氫氧化物和氧化物的生長速率。實驗結果表明，原位形成的鎳鈷氧化物錨定的鎳鈷氫氧化物有較好的析氫(HER)析氧(OER)活性，傳輸電流密度為100 mA·cm-2時，過電位分別為248和385 mV，與其他化學法制備的同類催化劑相比，具有更高的催化活性。但是，磁場增強等離子體射流調控過渡金屬電催化的有關機制仍不清楚，有待進一步研究。