一種含氯活性炭渣燒結磚工藝處理技術實驗

田 原

(湖南省環境保護科學研究院，湖南 長沙 410004)

我國是世界制造大國，隨著工業發展和不斷創新，活性炭因具有成本低、結構易于調控和物理化學性質穩定等優點，作為吸附材料普遍投入到生產工藝當中。由于活性炭在使用過程中容易飽和而失去吸附能力，吸附飽和的活性炭渣往往成為危險廢物。現階段全國每年危險廢物產生量為6 000萬噸，其中僅危廢活性炭就占65%[1]。危廢活性炭如果處置不及時或不當，勢必造成環境二次污染[2]。如不規范焚燒，將產生大量有毒有害氣體，含氯有機物的焚燒會產生二噁英、呋喃類環境風險物質[3]。目前，處理危險廢物的方法主要有安全填埋、焚燒法、熱解法、固化處理以及物理、化學和生化處理等[4]。我國對于危險廢物處置工藝研究起步相對較晚，現主要處理方式以焚燒為主，而在焚燒過程中會產生大量的二噁英，其來源主要有兩條途徑：(1)前去物合成，即未完全燃燒產物氯酚、氯苯等小分子污染物在飛灰表面合成二噁英；(2)從頭合成，即飛灰中的殘炭或者炭黑在金屬催化劑的催化作用下與氧、氯、氫等反應釋放二噁英[5]。同時，焚燒產生的灰渣若不及時處理會造成環境二次污染。

燒結磚工藝具有處置量大、處置效果好、原料多變的特性，采用隧道式干燥窯全內燃燒磚工藝不但能保證活性炭渣長時間高溫處置，而且出窯卸磚幾乎無塵，能保證活性炭渣資源有效利用。然而，高溫焚燒處理固體廢棄物不可避免產生一定量的二噁英，相較于煤矸石作為內燃材料的燒結磚工藝，采用含氯活性炭部分替代的生產方式，其產生的二噁英生產和排放也會產生一定變化。

實驗采用含氯活性炭渣部分替代煤矸石作為內燃材料的方式進行隧道式干燥窯燒結工藝，分析其二噁英產生量，并與同等工況下采用煤矸石燒結二噁英產量進行對比，對該種處理工藝資源化利用可行性進行分析，為含氯活性炭渣資源合理化利用工藝提供參考。

1 材料和方法

1.1 系統工藝

實驗采用隧道式干燥窯進行燒結磚生產，隧道窯長108 m，采用內燃工藝，燒成周期24 h，可放置窯車24輛，磚坯重量約3 kg，碼坯數量為19×11×9/窯車，活性炭渣磚坯泥土、煤矸石、活性炭渣原料質量比為4.5∶ 0.6∶ 0.4，煤矸石磚坯泥土、煤矸石質量比為5∶ 2。具體工藝參數如表1所示。

1.2 試驗工況

將磚坯按規格放置窯車后，在24 h燒結周期內勻速進入窯車直至填滿隧道窯，待工況穩定后，于隧道窯尾氣總排口進行二噁英監測。實驗工況如表2所示。

表2 隧道窯不同物料實驗工況

1.3 分析方法

對某化工廠含酸活性炭渣進行定性分析，判定原料中揮發性有機物(VOCs)和半揮發性有機物(SVOCs)以及元素成分，并將其工業屬性與煤矸石進行對比分析，判定其在工藝方面的可行性。

按照《環境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜高分辨質譜法》(HJ—2008)對生產廢氣進行采集分析，檢測儀器采用眾瑞ZR-3720型廢氣二噁英采樣器、Thermo DFS 磁式質譜儀、ME104E-02梅特勒電子天平進行分析。二噁英濃度每個周期采樣3次，計算煙氣樣品中17種有毒二噁英的濃度和對應的毒性當量。

2 實驗結果

2.1 原料分析

2.1.1 GC-MS(氣相色譜-質譜聯用儀)定性分析

通過GC-MS對某化工廠含酸活性炭渣進行了揮發性有機物(VOCs)和半揮發性有機物(SVOCs)定性初篩，其中揮發性有機物(VOCs)分析方法參考《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)附錄O，半揮發性有機物(SVOCs)分析方法參考《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6—2007)附錄K。

SVOCs定性結果如圖1、2和表3所示。

圖1 SVOCs 空白譜圖

圖2 廢料SVOCs 譜圖

表3 廢料SVOCs分析結果

VOCs定性結果如圖3、4和表4所示。

圖3 VOCs空白圖譜

圖4 廢料VOCs圖譜

表4 樣品VOCs分析結果

2.1.2 元素分析

對活性炭渣進行全金屬及N、S、Cl、F元素檢測，結果如表5所示。

表5 樣品全金屬及元素分析結果

結果表明，活性炭渣中主要含有Cr、Zn、As、Pb四種重金屬元素。

2.1.3 工業分析

由表6可知：相較于廢活性廢料，煤矸石具有揮發分低、灰分高的特點，而活性炭渣中硫含量較低。從熱值數據分析，廢活性炭渣發熱量可到達22.93 MJ/kg，而煤矸石熱值為1.21 MJ/kg，廢活性炭熱值較高，因此廢活性炭可替代一部分燃煤作為輔助燃料使用。

表6 樣品工業分析結果

2.2 生產廢氣分析

本次實驗在穩定工況下，不加入含酸活性炭渣及加入含酸活性炭渣兩種條件下采用《環境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜高分辨質譜法》(HJ77.2—2008)方法對生產廢氣中二噁英產生情況進行監測，其結果如表7、表8所示。

表7 5∶ 2泥土、煤矸石原料混合廢氣處理設施進口二噁英監測數據

表8 4.5∶ 0.6∶ 0.4泥土、煤矸石、活性炭渣原料混合廢氣處理設施進口二噁英監測數據

由表8可知：用活性炭渣替代部分煤矸石作為內燃材料工藝產生的二噁英換算質量濃度為0.16 ngTEQ/Nm3，遠低于《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB18484—2020)規定的0.5 ngTEQ/Nm3標準。可見，燒結磚處理溫度高、停留時間長之外，同時在燒結磚生產過程中，一般需要通入大量的空氣作為助燃風，可進一步促進活性炭渣的充分燃燒和二噁英的分解，也可以稀釋尾氣中二噁英等有害氣體的濃度[6]。所以，采用此種工藝促進含氯活性炭渣綜合利用具有一定的可行性。

3 結論

隧道窯燒結工藝因溫度高、停留時間長等特點可作為含氯活性炭渣的一種處理方式。通過實驗，發現以下特點：

(1)采用某化工企業含氯活性炭渣替代部分煤矸石作為內燃材料工藝產生的二噁英毒性換算質量濃度為0.16 ngTEQ/Nm3，遠低于《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB18484—2020)規定的0.5 ngTEQ/Nm3標準。考慮到工藝未配套相應廢氣處理設施，相關工藝有進一步優化空間。

(2)通過對比實驗，發現煤矸石、活性炭渣燒結產生的1,2,3,7,8,9-H6COF、1,2,3,4,7,8,9-H7COF變化波動不大，這是由于煤矸石與活性炭渣中可溶性有機碳(DOC)含量相似的原因。