含鹽總出水發(fā)黑原因探究與分析

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉化公司水務(wù)部 陶洪暉

一、事件背景

2021年11月份開始，含鹽總出水出現(xiàn)不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象，9月份和10月份也出現(xiàn)過(guò)幾次發(fā)黑情況。經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)判斷，一污含鹽水發(fā)黑根本原因是化工部環(huán)氧丙烷來(lái)水和罐201放水發(fā)生顯色反應(yīng)，肉眼觀看發(fā)黑水顯棕黑色，其中帶有極難沉降的細(xì)小懸浮物，含鹽多相氣浮處理效果不佳，導(dǎo)致一污含鹽出水COD值多次高報(bào)，送往第二污水處理場(chǎng)（簡(jiǎn)稱二污）的發(fā)黑水在生化池曝氣作用下發(fā)生沉降，在生化池中伴隨剩余污泥一起處置，出水水質(zhì)總體平穩(wěn)。其中一污是長(zhǎng)嶺煉化煉油廠污水的預(yù)處理裝置，二污為污水生化處理和深度處理裝置。

二、試驗(yàn)分析

（一）水樣介紹

初期雨水是化工部芬頓裝置處理后的污水，芬頓裝置主要處理煉油廠部分含鹽、含油和脫醚污水，該反應(yīng)添加了芬頓試劑（硫化亞鐵和雙氧水試劑）。厭氧水為化工部厭氧法處理后的污水，處理前的污水為含醇水，主要是醇類有機(jī)物，處理后變成易降解有機(jī)物。因化工部缺少污水調(diào)節(jié)罐，且厭氧裝置處理能力有限，故將未能處理的含醇水送至一污調(diào)節(jié)罐暫存。

（二）流程簡(jiǎn)介

化工部環(huán)氧丙烷污水進(jìn)一污主要有兩個(gè)流程，初期雨水、涼水塔置換水、厭氧水通過(guò)環(huán)氧丙烷老線輸送至一污含鹽系統(tǒng)污水井，含醇水通過(guò)環(huán)氧丙烷新線轉(zhuǎn)運(yùn)至一污調(diào)節(jié)罐102暫存。

（三）試驗(yàn)結(jié)果分析

從試驗(yàn)一至試驗(yàn)四結(jié)果看，含鹽水出水發(fā)黑初步原因是環(huán)氧丙烷初期雨水與罐201放水發(fā)生反應(yīng)生成黑色污水。

表1 不同水樣混合結(jié)果表

試驗(yàn)五說(shuō)明罐201水經(jīng)稀釋后，將不出現(xiàn)顯色反應(yīng)，說(shuō)明罐201某種成分濃度降低后，將不發(fā)生發(fā)生顯色反應(yīng)。

對(duì)比試驗(yàn)六至試驗(yàn)八，采用控制變量法試驗(yàn)，控制罐201放水是否接觸空氣這個(gè)因素，發(fā)現(xiàn)罐201放水密閉放置時(shí)繼續(xù)與初期雨水反應(yīng)，但是敞開24小時(shí)罐201放水未出現(xiàn)顯色反應(yīng)，初步判斷是罐201放水中的還原性物質(zhì)被污水中的溶解氧氧化。試驗(yàn)九中的一污采集厭氧水也與罐201放水發(fā)生發(fā)黑反應(yīng)，但環(huán)氧丙烷采集厭氧水和罐201放水并不發(fā)生反應(yīng)，主要原因是環(huán)氧丙烷裝置送厭氧水時(shí)管道中還存留初期雨水，通過(guò)計(jì)算置換完管內(nèi)初期雨水需要2小時(shí)左右，一污采集的厭氧水實(shí)際為管道中的初期雨水，對(duì)比環(huán)氧丙烷裝置剛送厭氧水采集的水樣與厭氧裝置實(shí)地采集水樣差別很大，故將這一干擾因素剔除。

試驗(yàn)十二和試驗(yàn)十三，一污采集含醇水和罐201放水顯著發(fā)黑，經(jīng)化驗(yàn)分析一污采集含醇水鐵離子含量為212μg/g，環(huán)氧丙烷未處理的含醇水不含鐵離子，一污含醇水采集點(diǎn)為新線上，因?yàn)楹妓尤霗幟仕幔艿罏樘间摬馁|(zhì)，酸性條件下發(fā)生腐蝕，造成一污管道內(nèi)含醇水鐵離子含量高。

從最后的試驗(yàn)十四看,罐201放水能和分析純硫酸亞鐵發(fā)生顯色反應(yīng)，生成顯著黑色懸浮物。

（四）初期雨水和罐201來(lái)水質(zhì)量分析數(shù)據(jù)

通過(guò)查看內(nèi)部環(huán)保檢測(cè)數(shù)據(jù)，11月份罐201來(lái)水平均硫化物高達(dá)511mg.L-1，環(huán)比上月高出300mg.L-1，導(dǎo)致一污含鹽調(diào)節(jié)罐內(nèi)污水硫化物高，硫化物主要成分為HS-和S2-,具有強(qiáng)還原性。環(huán)氧丙烷初期雨水三次采樣測(cè)得Fe3+分別為2.14mg.L-1、9.53mg.L-1、10.3mg.L-1,通過(guò)計(jì)算,在pH為6的情況下,鐵離子和氫氧根離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常溫下的氫氧化鐵的溶度積,但是初期雨水在環(huán)氧丙烷停留時(shí)間短,故多余的鐵離子未完全形成氫氧化鐵沉淀。在環(huán)氧丙烷裝置初期雨水池采樣放置7天后，水樣可以出現(xiàn)明顯分層，底部有紅褐色沉淀。

三、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

（一）黑色成分分析

將黑水交給外單位做成分分析,采用抽濾和烘干的方式過(guò)濾得到固體物質(zhì)，濾后固體物質(zhì)含有Fe元素含量為4.8μg/g,未含有金屬銅成分，查資料得知FeS、CuS等金屬硫化物為黑色；濾后液體成分含有Fe2O3和SO3等化合物成分，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 黑水濾后固體和濾后液體成分分析結(jié)果單

（二）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)一

見(jiàn)圖2，水樣樣品為采集pH為7環(huán)氧丙烷初期雨水池、pH為7罐201放水、稀鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、雙氧水溶液，其中初期雨水池水樣Fe3+和Fe2+含量分別為10.3mg.L-1、0.178mg.L-1，罐201放水硫化物含量為46mg.L-1。將罐201放水和初期雨水混合，生成棕黑色水，將黑水樣加入稀鹽酸，生成帶刺激氣味氣體，將硫化氫報(bào)警儀放置其上，報(bào)警儀高報(bào)，數(shù)值達(dá)42μg/g，黑色懸浮物消失后，報(bào)警儀無(wú)報(bào)警。

圖2 實(shí)驗(yàn)一過(guò)程圖

2.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)二

見(jiàn)圖3，罐201放水加入稀鹽酸后，生成無(wú)色刺激性氣體，再加入初期雨水，不發(fā)生顯色反應(yīng)。

圖3 實(shí)驗(yàn)二過(guò)程圖

3.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)三

見(jiàn)圖4，將初期雨水加入稀鹽酸，再混入罐201放水，開始顯色，后面黑色消失。

圖4 實(shí)驗(yàn)三過(guò)程圖

4.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)四

見(jiàn)圖5，在初期雨水中加入堿液，pH控制在8，再與罐201方式混合，無(wú)明顯變化。

圖5 實(shí)驗(yàn)四過(guò)程圖

5.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)五

見(jiàn)圖6，將罐201放水加入堿液,pH控制為8，再與初期雨水混合,水樣變成棕黑色。

圖6 實(shí)驗(yàn)五過(guò)程圖

6.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)六

見(jiàn)圖7，將初期雨水與罐201放水混合生成棕黑色污水，加入堿液后先生成細(xì)小白色顆粒，后形成白色絮狀物，最后形成灰綠色沉淀物，將灰綠色沉淀物分成兩個(gè)樣。一個(gè)樣將灰綠色沉淀物水浴加熱至60℃后，灰綠色消失，恢復(fù)至原來(lái)白色絮狀物；另一個(gè)樣加入雙氧水灰綠色沉淀變?yōu)樽攸S色沉淀。

圖7 實(shí)驗(yàn)六過(guò)程圖

四、初期雨水與罐201混合發(fā)黑原因分析

初期雨水為環(huán)氧丙烷裝置芬頓反應(yīng)處理后的廢水，反應(yīng)后的部分Fe2+被還原成Fe3+，通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知：Fe3+遇硫化物溶液，水中發(fā)生如下反應(yīng)：

鐵離子與硫離子反應(yīng)與量有關(guān)，硫離子少量只發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的離子方程式為：

硫離子過(guò)量先發(fā)生氧化還原反應(yīng)，再發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，有關(guān)的離子方程式為：

第一步：2Fe3++S2-=2Fe2++S↓

第二步：Fe2++S2-=FeS↓

總的反應(yīng)離子方程式為：2Fe3++3S2-=S↓+2FeS↓

從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況可以看到,黑水呈棕黑色,與FeS性質(zhì)一致。

查詢文獻(xiàn)可知，硫化亞鐵沉降性能極差，其中發(fā)黑水樣長(zhǎng)時(shí)間靜置后，出現(xiàn)明顯分層，上清液呈黃色狀，底部有黑色懸浮物，且瓶子有吸癟現(xiàn)象。反應(yīng)機(jī)理如下：

五、調(diào)整措施后情況

在充分分析原因和結(jié)果的基礎(chǔ)上，從源頭控制環(huán)氧丙烷初期雨水Fe3+含量，是操作性最強(qiáng)效果最好的方案，將初期雨水池pH控制在8—9,加強(qiáng)初期雨水中鐵離子去除效果,一污罐201加強(qiáng)污水均質(zhì),降低調(diào)節(jié)罐內(nèi)硫化物含量。2021年12月19日和23日分別出現(xiàn)過(guò)一次含鹽水出水稍微發(fā)黑情況,調(diào)查得知當(dāng)時(shí)環(huán)氧丙烷初期雨水進(jìn)一污的pH值為6，12月份沒(méi)有出現(xiàn)含鹽出水發(fā)黑導(dǎo)致COD高報(bào)情況。二污MBBR出水由先前的黑水變?yōu)檎５幕液稚嗨}系統(tǒng)兩臺(tái)風(fēng)機(jī)入口開度由82%變?yōu)?0%，風(fēng)機(jī)曝氣量減少。

六、結(jié)論及建議

本論文通過(guò)控制變量法開展一系列試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)，對(duì)部分樣品做了成分分析，驗(yàn)證過(guò)程中合理解釋了一些干擾現(xiàn)象，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，得知環(huán)氧丙烷污水處理場(chǎng)初期雨水中含有大量Fe3+與罐201放水硫化物發(fā)生顯色反應(yīng)生成FeS棕黑色懸浮物，是一污含鹽總出水發(fā)黑的主要原因，后續(xù)通過(guò)調(diào)整初期雨水來(lái)水pH值，一污加強(qiáng)含鹽來(lái)水硫化物數(shù)據(jù)和罐201污水的均質(zhì)，解決了生產(chǎn)實(shí)際難題。

在污水處理過(guò)程中，一污要關(guān)注含鹽來(lái)水硫化物含量和pH值，一是避免酸性條件下生成H2S對(duì)RTO爐穩(wěn)定運(yùn)行的影響，后續(xù)需要對(duì)RTO爐前堿洗裝置前后的硫化氫含量進(jìn)行分析，定性得出堿洗裝置對(duì)硫化氫的去除能效,重點(diǎn)關(guān)注初期雨水和含鹽來(lái)水流程碰頭的污水井，防止污水井內(nèi)產(chǎn)生H2S導(dǎo)致污水跑冒；二是防止罐體硫化氫從水封罐逸出，對(duì)崗位員工造成人身傷害；三是污水系統(tǒng)中的池、罐清理要做好防硫化氫中毒措施，四是硫化物屬于無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，會(huì)與COD監(jiān)測(cè)儀的重鉻酸鉀反應(yīng)，要注意硫化物對(duì)COD數(shù)據(jù)的干擾作用。一污含鹽來(lái)水硫化物降低以后，根據(jù)含鹽生化池溶解氧數(shù)據(jù)，二污減少了一臺(tái)曝氣風(fēng)機(jī)運(yùn)行，溶解氧也明顯提高，原因是硫化物會(huì)消耗水中的溶解氧，建議含鹽生化系統(tǒng)加裝氧化還原電位測(cè)定儀，便于對(duì)生化池中污水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)。

一污環(huán)氧丙烷新線管道內(nèi)含醇水鐵離子含量高，人工分析含醇水COD高達(dá)上萬(wàn)毫克每升，需要做好風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防，2021年12月份出現(xiàn)過(guò)一次含醇水通過(guò)連通閥內(nèi)漏至污水系統(tǒng)，導(dǎo)致一污含鹽出水COD高高報(bào)的情況，查原因發(fā)現(xiàn)是一污環(huán)氧丙烷新線和老線連通閥內(nèi)漏，當(dāng)時(shí)將閥門打盲板處理后處理好，后續(xù)需要加強(qiáng)一污含醇水運(yùn)輸管線、閥門和含醇水儲(chǔ)存罐的腐蝕監(jiān)控。