光固化3D打印羥基磷灰石工藝參數(shù)優(yōu)化

李 虎， 張 震，董志紅 ，嚴(yán)雅靜，2， 胡旭麟，2 ，李開南，2

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106； 2. 成都大學(xué) 附屬醫(yī)院，四川 成都 610081)

0 引 言

羥基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)，其分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，因其具有較好的生物活性和生物相容性，以及無毒、無排斥反應(yīng)、不致癌、可降解與可與骨鍵合等特點(diǎn)，作為骨修復(fù)替代物在臨床上具有極高的應(yīng)用價(jià)值[1-3].而在實(shí)際的骨修復(fù)臨床應(yīng)用中，對(duì)于較大的骨缺損，則需要精準(zhǔn)的骨結(jié)構(gòu)支架才能完成骨的較好修復(fù).研究表明，通過三維建模，并結(jié)合光固化3D打印加工技術(shù)，可較好地實(shí)現(xiàn)骨支架材料的制作[4-5].相關(guān)研究也證實(shí)，利用光固化3D打印技術(shù)，材料的工藝參數(shù)影響著支架結(jié)構(gòu)的成型性，如漿料的黏度、球磨時(shí)間、粉體粒徑尺寸、配比以及分散劑等[6-9].其中，球磨時(shí)間短，漿料會(huì)混合不均，球磨時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致漿料粒徑尺寸變小而發(fā)生團(tuán)聚；而較大的粒徑尺寸可增加漿料的流動(dòng)性，但粉體間的距離增大會(huì)導(dǎo)致后續(xù)燒結(jié)過程支架的坍塌[10-12]；適當(dāng)?shù)募尤敕稚瑫?huì)使?jié){料混合均勻，降低其黏度，從而增加漿料的可打印性[13-14].對(duì)此，本研究從加工工藝的角度，分析了球磨時(shí)間、粉體粒徑尺寸、配比與分散劑的選擇對(duì)漿料黏度的影響，并通過上述參數(shù)的優(yōu)化完成了光固化3D打印HAP支架試樣的制備，擬為人工骨支架材料的制備與應(yīng)用提供相關(guān)參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用的材料包括：納米級(jí)HAP(粒徑尺寸為100～200 nm)，購自成都雨峰博研生物科技有限公司，微米級(jí)HAP(粒徑尺寸為10～40 μm)，購自上海華藍(lán)化學(xué)科技有限公司，光敏樹脂，購自深圳諾瓦機(jī)器人有限公司，分散劑，包括硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇及油酸，均為分析純，購自南京一基生化科技有限公司.

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器包括：NDJ-5S型數(shù)顯粘度計(jì)(浙江力辰儀器科技有限公司)，QM-3SP2型球磨機(jī)(南京馳順科技發(fā)展有限公司)，Whale-2型光固化3D打印機(jī)(深圳諾瓦機(jī)器人有限公司)，DSC-3+型熱重量分析儀(美國METTLER TOLEDO公司)，KSL-1400X-A1型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，Phenom pro型掃描電子顯微鏡(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司).

1.2 方 法

1.2.1 漿料參數(shù)優(yōu)化

1)球磨時(shí)間對(duì)漿料黏度的影響.采用單因素法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即選擇油性光敏樹脂與納米級(jí)HAP配制固含量為30 wt%的漿料，在不加入其他添加劑的條件下進(jìn)行測(cè)試.漿料的配制過程中每隔15min使用數(shù)顯粘度計(jì)對(duì)其進(jìn)行黏度測(cè)定.通過對(duì)同一漿料在不同球磨時(shí)間時(shí)的黏度變化選擇出最佳的球磨時(shí)間.

表1 HAP粉體組成

3)分散劑對(duì)漿料黏度的影響.將固含量為50 wt%HAP(15 wt%的納米級(jí)HAP+85 wt%的微米級(jí)HAP)+45 wt%光敏樹脂+5 wt%分散劑的漿料球磨120min后，采用數(shù)顯粘度計(jì)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試得到不同分散劑作用下的漿料黏度，通過實(shí)測(cè)比對(duì)選擇出效果最佳的分散劑.

1.2.2 支架試樣制備

在支架試樣的光固化3D打印時(shí)，首先使用Solidworks軟件工具按預(yù)先設(shè)計(jì)好的3D試樣模型(試樣為長(zhǎng)40 mm、寬20 mm、高8 mm的長(zhǎng)方體與直徑30 mm、高8 mm的圓柱體)，再使用切片軟件進(jìn)行切片，將切片厚度設(shè)置為0.05 mm,曝光時(shí)間設(shè)置為3.0 s,底層曝光時(shí)間設(shè)置為20 s,打印平臺(tái)抬高4 mm,上升和下降速度設(shè)置為200 mm/min,打印停止后等待時(shí)間為2 s.將1.2.1項(xiàng)下3)中的各組分采用油酸做分散劑，進(jìn)行光固化打印并成型制樣.然后將試樣進(jìn)行熱重分析，確定最佳脫脂溫度，再在馬弗爐中脫脂燒結(jié)，最終制備得到HAP支架試樣.

1.3 性能測(cè)試與表征

1)在漿料的黏度檢測(cè)時(shí)，使用NDJ-5S型數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)量不同球磨時(shí)間、不同粉體粒徑尺寸、配比與不同分散劑的漿料的黏度.測(cè)試條件為，選擇1～4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/m.

2)使用DSC-3+型熱重量分析儀，分析光固化3D打印支架試樣的材料質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系，具體方法為：取10 mg的樣品放入坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)溫度設(shè)置為20 ℃～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

3)使用Phenom pro型掃描電子顯微鏡，對(duì)脫脂燒結(jié)制備的支架試樣表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，并將試樣樣品加工成1～2 mm厚的樣片，固定，噴金，進(jìn)行測(cè)試分析，設(shè)置電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)漿料黏度的影響

2.1.1 球磨時(shí)間對(duì)漿料黏度的影響

2.把好引種和繁殖關(guān)。一是在引進(jìn)種兔時(shí)，要做好引種計(jì)劃，應(yīng)到有種兔經(jīng)營許可證的正規(guī)種兔場(chǎng)引種，不可到疫區(qū)特別是患有兔球蟲病嚴(yán)重的或飼養(yǎng)管理?xiàng)l件較差的種兔場(chǎng)引種；選種時(shí)應(yīng)選擇外貌符合該品種特征，系譜檔案資料齊全，精神良好，行走姿勢(shì)正確，耳朵轉(zhuǎn)動(dòng)靈活，被毛光潔，毛短齊密，無皮膚病等的種兔，種兔年齡應(yīng)選擇4～5月齡的青年兔。二是在配種繁殖時(shí)，要做好配種繁殖計(jì)劃，配種時(shí)間宜選在1～4月份、8～12月份等階段，氣溫較高時(shí)應(yīng)安排在早晨和夜間的8～10點(diǎn)，氣溫低時(shí)可在上午9～10點(diǎn)或在晚上7～9點(diǎn)，配種時(shí)期還應(yīng)避開高溫多雨季節(jié)；此外，配種前最好先對(duì)種兔的糞便進(jìn)行檢測(cè)，患有球蟲病的種兔不得用于配種繁殖。

漿料黏度隨球磨時(shí)間的變化如圖1所示.由圖1可知，隨著球磨時(shí)間的增加，漿料黏度隨之增大，具體表現(xiàn)為：漿料混合均勻后，在球磨120 min時(shí)漿料黏度為3 532 mPa·s,此時(shí)的漿料黏度與球磨90 min時(shí)的3 375 mPa·s相差不大，混合物分散較好；球磨150 min時(shí)，漿料黏度快速增大到8 093 mPa·s.這種現(xiàn)象主要是由于HAP顆粒具有極高的比表面積和表面能，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料黏度逐漸增大導(dǎo)致其內(nèi)部團(tuán)聚.因此，漿料的最佳球磨時(shí)間選為120 min.

圖1 漿料黏度隨球磨時(shí)間的變化曲線

2.1.2 粉體粒徑對(duì)漿料黏度的影響

不同HAP粉體粒徑尺寸(見表1)對(duì)漿料黏度的影響如圖2所示.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，表1中的B組和D組漿料因失去流動(dòng)性而無法進(jìn)行3D打印.圖2中，A、C、E 3組黏度相近.均在150 mPa·s～300 mPa·s之間，微米級(jí)HAP占的比例較多，顆粒間距離較大，使得漿料黏度較小，流動(dòng)性較好.而F組黏度增長(zhǎng)迅速，表明漿料發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象.又因?yàn)橄嗤垠w顆粒間存在間隙，在其進(jìn)行燒結(jié)時(shí)將會(huì)產(chǎn)生極大的收縮或者開裂，而通過加入小粒徑粉體可以改善這一缺陷[7-8]，所以，本研究選擇C組，即15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP粉體配比組合.

圖2 不同HAP粉體組成對(duì)漿料黏度的影響曲線

2.1.3 分散劑對(duì)漿料黏度的影響

不同分散劑對(duì)漿料黏度的影響如圖3所示.由圖3可知，實(shí)驗(yàn)中所用的6種分散劑，即硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇與油酸，其漿料黏度分別為4 865 mPa·s、3 415 mPa·s、5 231 mPa·s、3 094 mPa·s、3 712 mPa·s、2 401 mPa·s；空白對(duì)照組的漿料黏度為5 491 mPa·s.通過比對(duì)不同分散劑的測(cè)試效果表明，油酸作為分散劑的效果最佳，其漿料的流動(dòng)性得到了一定的提高.

圖3 不同分散劑對(duì)漿料黏度的影響曲線

2.2 沉降觀測(cè)

在實(shí)驗(yàn)中，固含量為50 wt%HAP(15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP粉體配比)的漿料靜置14 d的結(jié)果如圖4所示，其中，a組為未加入分散劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，b組為加入油酸作為分散劑的實(shí)驗(yàn)組.實(shí)驗(yàn)中，由于HAP顆粒的密度大于光敏樹脂的密度，導(dǎo)致HAP顆粒發(fā)生沉降，從圖中也可以看出，加入油酸分散劑的HAP顆粒，在其漿料中的沉降速率明顯低于未加入分散劑的對(duì)照組，可見，油酸的加入對(duì)于抑制HAP顆粒的沉降具有顯著作用.

圖4 靜置14 d后的漿料沉降對(duì)比效果圖

2.3 熱重分析測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)中，光固體3D打印的HAP試樣的熱重測(cè)試結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在378.76 ℃時(shí)，光敏樹脂的分解速率達(dá)到最大，試樣質(zhì)量快速下降，在450.56 ℃時(shí)，試樣的質(zhì)量損失速率再次增大，當(dāng)溫度到達(dá)508.01 ℃時(shí)，質(zhì)量不再變化，說明此時(shí)光敏樹脂已經(jīng)分解完全.

圖5 HAP試樣的熱重分析曲線

2.4 脫脂與燒結(jié)

實(shí)驗(yàn)制備的HAP支架試樣的脫脂與燒結(jié)工藝曲線如圖6所示.由圖6可知，在低溫預(yù)燒結(jié)階段(0～235 ℃)，支架試樣主要發(fā)生氣體吸附及水分的揮發(fā)，此階段升溫速率為1 ℃/min,保溫60 min;在脫脂燒結(jié)階段(235～508 ℃)，支架試樣坯體內(nèi)的光敏樹脂完全分解,此階段升溫速率為1 ℃/min,保溫120 min；在中溫預(yù)燒階段(508～900 ℃)，支架試樣坯體中的揮發(fā)成分進(jìn)一步減少，使其致密度增加，此階段升溫速率為4 ℃/min,保溫60 min；在高溫?zé)Y(jié)階段(900～1200 ℃)，支架試樣體積快速收縮，晶粒間距減小，支架試樣致密度進(jìn)一步增大，此階段升溫速率為4 ℃/min,保溫120 min.最后得到較為理想的支架試樣.

圖6 HAP支架試樣坯體的脫脂與燒結(jié)工藝曲線

2.5 試樣收縮率測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)中，本研究對(duì)脫脂與燒結(jié)后的支架試樣進(jìn)行了表觀尺寸的測(cè)量，通過計(jì)算得到了試樣不同時(shí)期的體積收縮率，其結(jié)果如表2所示.結(jié)果表明，脫脂后試樣的長(zhǎng)寬和直徑都有收縮，其中，長(zhǎng)方體試樣收縮率為2.48%；圓柱體試樣收縮率為3.21%.此表明，試樣在脫脂過后體積收縮不明顯；高溫?zé)Y(jié)后長(zhǎng)方體的體積收縮率為44.18%，圓柱體的體積收縮率為48.28%.由此可知，在高溫?zé)Y(jié)過程中，HAP試樣體積收縮明顯，此為高溫下晶粒之間相互聚集使得體積減小所致.

表2 HAPF支架試樣尺寸及收縮率

2.6 微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)制備的HAP支架試樣經(jīng)掃描電鏡觀測(cè)其表面微觀形貌如圖7所示.由圖7可知，試樣燒結(jié)后材料的晶粒致密，其表面有許多微小孔隙，且孔隙均勻.實(shí)際上，正是由于這些微孔的存在，而有利于晶須生長(zhǎng)與細(xì)胞黏附等骨組織的生長(zhǎng).

圖7 HAP支架試樣的掃描電鏡觀測(cè)圖像

3 結(jié) 論

本研究通過光固化3D打印技術(shù)對(duì)HAP漿料工藝參進(jìn)行優(yōu)化，并通過光固化3D打印與燒結(jié)獲得HAP支架試樣，并得出以下結(jié)論：

1)在光固化3D打印HAP漿料的配制時(shí)，漿料的最佳球磨時(shí)間為120 min，這樣可以避免由于漿料中粉體顆粒變小與比表面積增大而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象.

2)采用15 wt%的納米HAP+85 wt%的微米HAP的粉體進(jìn)行配比，可獲得流動(dòng)性較好的漿料，其燒結(jié)后可獲得致密度較高的支架試樣.

3)6種分散劑，即硬脂酸、聚丙烯酸鈉、液體聚丙烯酸、無水檸檬酸鈉、聚乙二醇與油酸的優(yōu)化測(cè)試效果表明，采用油酸為分散劑的漿料黏度最低，分散效果最佳.

4)在脫脂速率為1 ℃/min,升溫速率為4 ℃/min時(shí)，可獲得較好的多孔HPA支架材料.