2016—2020年西安市近地面臭氧污染變化趨勢及分布特征

胡元潔，張佳音，陳 靜

1.西安市智慧環保綜合指揮中心，陜西 西安 710021 2.陜西省環境監測中心站，陜西 西安 710054

臭氧(O3)是地球大氣中的一種微量氣體，大氣中約有90%的O3存在于平流層中，能夠吸收太陽輻射的紫外線，起到保護地球生態系統的積極作用[1-2]。但是，還有10%左右的O3集中在大氣對流層，這部分O3具有高度的化學活性，可以參與諸多復雜的大氣化學反應，促進二次污染物的增加，導致大氣污染加重[3]。不僅如此，眾多研究表明，近地面的高濃度O3會對人體健康和植物生長造成不同程度的損傷，進而危害整個生態環境系統[4-8]。

在對流層大氣中，O3的主要來源有平流層輸入、區域傳輸和光化學反應，而近地面的O3主要由氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等臭氧前體物質在光照作用下經過一系列化學反應而形成[9-11]。近年來，隨著工業排放的加劇和機動車保有量的上升，人為活動向大氣環境中排放了大量的臭氧前體物質，導致O3污染問題日益突出。早在1996年，O3就被列入中國《環境空氣質量標準》(GB 3095—1996)[12]，并取1 h濃度均值用于判定空氣質量標準分級；2012年，原環境保護部頒布新的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[13]，將O3標準修訂為日最大8 h均值為160 μg/m3，并在全國范圍內建立O3監測網絡，開始連續實時在線監測并發布監測數據。耿海福等[14]根據WHO、歐盟、美國和中國環境空氣質量標準對上海市2006—2008年的O3觀測數據進行統計分析，結果表明8 h滑動均值統計的O3超標天數比1 h均值統計的超標天數多1倍左右。因此，用O3-8 h滑動均值作為O3污染程度的評價更適于保護人體健康，而用1 h均值來設定評價標準則更適于O3污染的預報預警和管控。

近年來，有研究表明中國大氣環境氧化性逐年升高，區域O3污染形勢逐年加劇[15-17]。特別是繼2012年頒布新的環境空氣質量標準以來，在全國大范圍開展O3監測工作，監測結果顯示很多城市存在O3超標問題，O3已成為繼PM2.5廣泛引起關注后困擾城市空氣質量改善和達標管理的另一重要二次污染物[18-21]。西安市作為陜西省的省會及中國西北地區的典型城市，近年來隨著經濟發展和城市規模的迅速擴大，工業產值和機動車保有量逐年劇增，以汽車尾氣和汽油揮發為主的交通源以及工業溶劑的生產、使用已成為西安市O3的主要污染源[3,22]。盧娣等[11]分析了西安市2014—2017年O3污染變化特征并探討了氣象條件對O3超標污染的影響；2013年6月—2014年5月，馬文靜[3]在西安主城區內10個大氣觀測點對近地面大氣中O3及其前體物(NOx、VOCs和CO)和顆粒物(PM2.5、PM10)進行了觀測，分析O3濃度的時空變化特征；劉松等[23]計算NOx/SO2值表明西安地區已經受到了光化學煙霧型污染的影響，汽車尾氣污染問題日益突出；貝耐芳等[24]利用WRF-Chem模式對關中地區2015年7月25—30日的一次O3污染事件進行數值模擬分析，并探討交通源、工業源、生物源、居民源和能源生產源對O3質量濃度變化的影響。

西安市城市經濟的快速發展和獨特的盆地氣候條件，形成了有別于周邊區域的局地氣候。在西安開展O3污染研究對整個關中平原大氣污染防治具有重要意義。筆者利用2016—2020年西安市環境空氣質量監測數據，系統分析和探討O3污染隨時間及空間的變化特征，以期為西安的大氣污染防治提供科學依據，也為區域大氣污染防控提供參考。

1 資料與方法

1.1 研究區域與數據來源

地面污染物濃度來源于西安市13個國控環境空氣自動監測站(草灘站點為對照點，不計入全市均值評價)和12個省控環境空氣自動監測站。西安市空氣質量監測數據為12個國控站點的平均值，20個區縣(開發區)空氣質量監測數據為該區域所轄國(省)控站點的平均值。污染物濃度數據均來源于陜西省空氣質量聯網監測管理平臺，嚴格參照《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)進行質量控制。筆者收集了2016—2020年西安市逐年、逐月、逐日、逐時O3濃度數據，以及2017—2020年西安市各區縣的O3逐年濃度數據。

1.2 統計分析方法

O3的評價方法依據《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)和《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663—2013)，城市O3的日評價方法是各個國控環境空氣自動監測站O3日最大8 h平均濃度值，記為O3-8 h；年評價標準為O3日最大8 h平均第90百分位值，記為O3-8 h-90%。

利用Origin軟件進行數據處理和作圖分析，利用ArcGIS軟件制作西安市各區縣(開發區)O3濃度空間分布圖。

2 結果與討論

2.1 西安市O3濃度的年際變化特征

2016—2020年西安市O3最大8 h滑動平均濃度逐年變化曲線如圖1所示，可以看出，2016—2020年O3年均質量濃度呈波動上升趨勢：2016—2018年明顯上升，2019—2020年較2018年有所下降，但是年均濃度值仍然處在較高水平(表1)。劉松等[23]研究結果顯示西安市 2013—2015年O3年均質量濃度分別為99、69、75 μg/m3。與劉松等[23]研究結果對比，筆者統計分析2016—2020年的觀測結果表明，西安市O3污染形勢波動加劇。《西安統計年鑒(2020)》數據顯示(圖2)[25]，2016—2019年西安市工業NOx排放量顯著下降，降幅為36.8%，但是西安市大氣NO2和O3濃度并沒有表現出明顯的下降趨勢，進一步說明大氣NOx來源除了工業來源外，還有其他重要來源，如機動車排放和天然氣燃燒產物等，特別是機動車尾氣排放的NOx和VOCs等前體物發生光化學反應，進而生成O3。2016—2020年西安市機動車保有量呈逐年遞增趨勢，截至2020年底已經接近400萬輛，加之2016—2020年西安市NO2/SO2值均大于1，且逐年波動遞增，都說明機動車尾氣帶來的空氣污染問題日益嚴重。此外，2020年受新冠肺炎疫情影響，人類生活和社會經濟活動較往年明顯減弱，相應的污染排放也會有所下降，但是2020年初疫情防控期間西安市的O3濃度不降反增，這主要是因為人類出行活動減少使得交通源排放NO對O3的滴定效應減弱，加之防疫期間使用大量的酒精和消毒劑所產生的揮發性有機物又促進了O3的生成，因此盡管2020年西安市O3-8 h-90%低于往年平均水平，但是全年均值依然與往年持平。

圖1 2016—2020年西安市O3-8 h濃度逐日變化曲線和逐年平均濃度變化曲線Fig.1 Daily maximum 8-hour variation and annualaverage variation of O3 in Xi’an during 2016-2020

表1 2016—2020年西安市O3污染年度特征統計Table 1 Annual characteristics of O3 pollution in Xi’an from 2016 to 2020

圖2 2016—2020年西安市工業NOx排放量、機動車保有量和NO2/SO2值Fig.2 Emissions of NOx,variation of vehiclenumber and NO2/SO2 ratioin Xi’an during 2016-2020

從西安市2016—2020年O3的觀測數據統計結果來看，2016—2020年西安市O3年平均質量濃度為94 μg/m3，O3-8 h-90%平均質量濃度為176 μg/m3，逐年皆超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準(160 μg/m3)限值，其中2017年的O3-8 h-90%濃度值為2016—2020年最高(185 μg/m3)，且每日O3-8 h最大值同樣為2016—2020年最高(268 μg/m3)。其次，2019年的O3超標天數為2016—2020年最多(63 d)，2017、2020年均出現1 d O3重度污染。此外，值得注意的是，2016—2020年西安市出現年度最早O3超標污染的時間基本都在4月，時間明顯早于“夏防期”起始的6月[26]，因此每年對于O3前體物污染的管控應該提前著手。與國內其他城市相比，2016—2020年全國城市日內O3-8 h-90%平均質量濃度分別為138、149、151、148、138 μg/m3，2016—2020年西安市O3濃度均高出全國平均水平[27]；2016年西安市的O3-8 h-90%平均濃度略低于京津冀地區城市均值(172 μg/m3)[28]，但是略高于全國74個重點城市均值(154 μg/m3)[27]；2016—2019年，珠三角城市群O3-8 h-90%年平均質量濃度分別為150、167、161、157 μg/m3，逐年濃度均低于西安市[29]；2015—2018年，東北地區O3-8 h-90%逐年平均濃度盡管呈波動上升趨勢，但是均低于140 μg/m3，仍然低于西安市的平均水平[30]。

2.2 西安市O3濃度的季節和月度變化特征

西安市屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，四季分明。受臭氧前體物和城市光化學反應的影響，西安市O3月均濃度具有明顯的季節變化特征(圖3)，夏季濃度最高，春秋季次之，冬季最低。2016—2020年西安市O3-8 h超標天數和平均濃度逐月分布趨勢均呈倒“V”的單峰型，O3-8 h超標僅出現在每年的4—9月，其中6月的月度超標天數最多且平均濃度值最大(215 μg/m3)，這與北京市、鄭州市和廊坊市等O3月均濃度變化趨勢基本一致[2,10,31]，但是跟南方城市的O3月度變化有明顯不同。吉正元等[20]報道的云南高原城市O3濃度峰值集中在3、4月，主要由于高原城市春季天氣晴朗、日照較長，在光化學反應作用下容易積累產生O3；易睿等[5]報道的珠三角地區城市O3濃度月變化呈“M”型分布，5月為次高峰，9月為最高峰，華南地區O3主要受梅雨季節影響[32]。

圖3 2016—2020年西安市O3超標天數和月均濃度Fig.3 Number of days with O3 concentrationnon-attainment and the monthly variation ofO3 in Xi’an during 2016-2020

2.3 西安市O3濃度的日變化特征

圖4是西安市2016—2020年不同季節O3小時平均濃度的日變化曲線。從圖中可以看出，不同季節O3濃度的變化趨勢基本相似，年平均值和四季的O3變化呈明顯的單峰型分布趨勢，峰值主要集中出現在15：00—16：00。從平均峰值來看，夏季的O3小時濃度明顯高于其他季節，其次是春季、秋季和冬季。此外，夏季的O3濃度日內波動幅度最大，春季次之，秋季和冬季最小。對比西安市2016—2020年O3超標日和非超標日的逐時濃度變化趨勢(圖5)可以看出，O3濃度抬升均在上午08：00左右，濃度峰值均出現在下午16：00左右，但是超標日的O3濃度逐時曲線的變化斜率明顯大于非超標日，即O3的逐時增幅較大，因此這種O3生成速率較快的情況下更容易導致O3-8 h滑動均值大于標準限值(160 μg/m3)，最終造成當日空氣污染超標。

圖4 2016—2020年西安市四季O3濃度日變化Fig.4 The diurnal variation curves of O3 inseasons in Xi’an during 2016-2020

圖5 2016—2020年西安市O3非超標日和超標日O3濃度日變化Fig.5 The diurnal variation curves of O3concentration in non-attainment andattainment days in Xi’an during 2016-2020

前人研究表明[33-34]，O3濃度的日循環主要分為4個階段：第一階段是臭氧前體物在前夜的累積階段，第二階段是清晨NOx排放對O3的滴定消耗階段，第三階段是午間強太陽輻射下光化學反應的O3生成階段，第四階段是下午至傍晚隨著垂直混合和水平輻散增強，太陽輻射逐漸減弱，新的NOx排放滴定消耗O3的階段。這4個階段的O3濃度日循環規律同樣體現在西安市O3日內小時變化趨勢中，即午夜至凌晨06：00，近地面大氣中O3及其前體物維持在較低濃度，至日出前大約07：00出現O3濃度最低值；08：00開始，隨著太陽輻射和光化學反應的增強，O3濃度逐漸升高，至下午16：00左右達到全天濃度峰值，之后隨著太陽輻射的減弱，O3濃度開始下降，直至次日清晨達到最低值，如此周而復始每日循環。筆者通過計算Spearman相關系數可知，O3與其前體物NO2和CO均呈顯著的負相關關系(P<0.01)，并且從相關系數來看，O3與NO2(-0.577)的相關性更好于CO(-0.393)，這主要是由于NO2在日照紫外線輻射下容易光解產生NO和游離氧，這些物質化學活性較強，更容易發生光化學反應生成O3。相比之下，CO在大氣化學反應中的惰性較大，跟空氣中的游離氧發生反應間接影響O3生成。此外，O3和NO2、CO的日內小時均值呈現出明顯的“此消彼長”變化趨勢(圖6)，即白天日照輻射較強，光化學反應促進前體物轉化生成O3，此時O3高，前體物低；夜間沒有太陽輻射，未發生光化學反應，導致前體物濃度積累，此時O3低，前體物高。從O3和前體物的消長幅度來看，O3的增幅除了受到NO2和CO的影響之外，還存在其他前體物(如VOCs)的影響。

圖6 2016—2020年西安市O3、CO、NO2日內逐時濃度變化Fig.6 The diurnal variation curves of O3,COand NO2 in Xi’an during 2016-2020

2.4 西安市O3濃度的空間分布特征

以40 μg/m3為組距，統計了2016—2020年西安市12個國控點位O3-8 h日均濃度頻數分布情況(圖7)。

圖7 2016—2020年西安市國控點位O3-8 h日均濃度頻率分布Fig.7 The frequency of O3-8 h daily mean concentration on state controllingair sampling sites in Xi’an during 2016-2020

所有監測點位的O3-8 h濃度均在40～80 μg/m3范圍內出現頻次最高，頻率均值為27.1%，其中O3-8 h濃度超過達標線(160 μg/m3)頻率最高的點位是閻良區(19.2%)，從O3反應滴定效應來看[33]，閻良區監測站遠離市區，汽車尾氣排放所產生的NOx較少，O3容易積累形成高值；反之，曲江文化產業集團監測站位于城區內，汽車尾氣排放的高濃度NOx抑制O3生成和積累，因此該站點O3-8 h濃度低于達標線的頻率最高(90.2%)。西安市各個國控點的O3-8 h日均濃度頻數分布呈現2種類型：紡織城監測站為持續衰減分布，其余站點均為單峰型分布。

統計對比2016—2020年西安市各監測站點的O3濃度，結果顯示國控站點和省控站點的O3濃度水平基本一致，其中國控站點O3-8 h-90%濃度均值為176 μg/m3，省控站點為177 μg/m3。從年際變化趨勢來看，國控和省控站點的O3濃度均表現出逐年波動上升趨勢，且2類站點在2017、2019年都出現過O3較高濃度的拐點。從2類站點的O3濃度空間分布差異來看，國控站點中O3-8 h-90%平均濃度最高值在高壓開關廠站點(186 μg/m3)，省控站點中最高值在兵馬俑博物館站點(190 μg/m3)，其中高壓開關廠站點位于城區內，受到周邊汽修行業和電氣制造業污染排放影響明顯；兵馬俑博物館站點位于西安市驪山北麓，受到周邊綠化植被VOCs排放影響，O3濃度較高。

2017—2020年西安市20個區縣(開發區)的年均O3-8 h-90%濃度分布情況見圖8。

圖8 2017—2020年西安市各區縣(開發區)O3-8 h年均濃度空間分布Fig.8 Spatial distribution of O3-8 h annual mean concentration in districts and counties in Xi’an during 2017-2020

從圖8可見，除了2019年濃度反彈升高，其余年份濃度基本呈逐年降低的趨勢，其中2017年全市共有7個區縣年均O3-8 h-90%濃度超過200 μg/m3，到2020年所有區縣(開發區)的年均O3-8 h-90%濃度均低于180 μg/m3。整體來看，西安市O3濃度呈現南北中心城區高、東西郊區低的空間分布特征。西安市各區縣(開發區)O3平均污染較重的3個區域是鄠邑區(188.8 μg/m3)、蓮湖區(186.3 μg/m3)和未央區(185.3 μg/m3)，污染較輕的3個區域是曲江新區(164.3 μg/m3)、藍田縣(166.0 μg/m3)和灞橋區(168.0 μg/m3)。西安市O3濃度空間分布特征形成的可能原因是城市布局。鄠邑區工業企業比較集中，污染排放量大，加之鄠邑區站點靠近秦嶺山區，森林植被排放的VOCs也是O3生成的一大主要來源[35-36]；蓮湖區位于西安市城市中心區域，人口密集，加之城市面源排放較多，導致O3污染加劇。曲江新區、灞橋區和藍田縣均位于西安市東側，工業企業少，人口密度較小，污染排放量也相對較少。

3 結論

1)2016—2020年，西安市O3污染呈波動上升趨勢，2017年的O3-8 h-90%濃度值最高，2019年的O3超標天數最多，年度O3超標污染最早出現在4月，早于“夏防期”起始的6月。

2)西安市O3濃度的季節變化依次為夏季>春季>秋季>冬季；月度O3超標天數和平均濃度均呈倒“V”的單峰型分布，其中超標天數最多和平均濃度最大值都出現在6月，這主要與污染排放和大氣擴散條件有關。

3)西安市年平均和四季的O3逐時變化均呈明顯的單峰型分布，O3濃度日內波動幅度夏季最大，春季次之，秋季和冬季最小；日內濃度低值出現在凌晨和夜間，高值出現在午后，這主要與O3日內循環反應的4個階段有關；O3超標日和非超標日的逐時變化趨勢顯示峰值時段一致，但是濃度升降幅度存在較大差異；O3與NO2和CO均呈顯著的負相關關系，日內濃度變化呈“此消彼長”趨勢。

4)2016—2020年西安市環境空氣質量國控點位的O3-8 h濃度分布頻次在40～80 μg/m3范圍內最高；國控站點和省控站點的O3濃度時間變化趨勢基本一致，空間分布存在區域性差異，其中國控站點O3空間分布呈現2種變化類型：一種是持續衰減分布，另一種是單峰分布。2017—2020年西安市20個區縣(開發區)O3污染呈現南北中心城區高、東西郊區低的空間分布特征，這主要與城市布局有關。