遂寧市夏季大氣揮發性有機物污染特征及來源解析

饒芝菡，趙豆豆，母康生，張 巍，曹 攀，蔣 燕，田 賜

四川省生態環境監測總站，四川 成都 610000

近年來，成渝地區已成為重要的臭氧(O3)污染帶，而且受氣候、地理、經濟發展等因素的共同作用，該地區成為典型的顆粒物污染和O3污染協同控制區域[1]。成渝地區尤以成都平原城市群大氣污染最為突出。雖然成都平原城市群二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、細顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)的濃度逐年穩定下降[2-4]，但是O3濃度卻不減反增[5-6]，O3污染已成為成都平原城市群非常嚴峻的大氣污染問題[7-8]。

揮發性有機物(VOCs)作為O3重要前體物之一，是影響O3濃度的關鍵[9-11]。越來越多的文獻研究表明，中國大部分區域為VOCs控制區，即O3濃度受VOCs濃度影響。黃志新[12]對O3濃度與前體物的分析發現，上海部分郊區屬于VOCs控制區。洪禮楠等[13]利用Models-3/CMAQ模式系統和高階去耦合直接技術(HDDM-3D)對天津市2014年O3濃度進行模擬,研究結果表明,天津夏季大部分地區屬于VOCs控制區。葉綠萌等[14]應用大氣化學在線耦合模式(WRF/Chem模式)對珠三角地區秋季O3重污染事件進行了模擬，研究發現在一定的氣象條件和污染物排放情況下,VOCs敏感區主要分布在珠三角中心城區及其下風向地區。

目前，成都平原城市群的環境空氣VOCs研究主要集中在成都市，對其他城市的研究較少。為豐富成都平原不同城市VOCs的研究成果，筆者在遂寧市采集夏季VOCs樣品，選取4個點位同步觀測，分析了106種VOCs，通過數據分析得到了遂寧市VOCs濃度的時空分布特征、臭氧生成潛勢、VOCs來源解析，為遂寧市和成都平原的VOCs管控提供科學參考。

1 研究方法

1.1 采樣點位

遂寧市位于四川省東北區域，人口主要集中在船山區，O3高值也出現在船山區。根據點位布設原則，結合遂寧市全年主導風向，選取4個采樣點位：①石溪浩，為VOCs背景濃度點位，周圍植被豐富，人為源影響較小；②遂寧中學，為中心城區的O3高值點位，具體點位位于遂寧中學教學樓頂，周圍有居民樓；③實驗學校，為中心城區的加密采樣點位，具體點位位于遂寧實驗學校教學樓頂，周圍有居民樓和交通干道；④金魚小學，為工業園區下風向點位，具體點位位于金魚小學教學樓頂，其上風向2 km左右有工業園區，園區內有電子產品生產企業、食品加工廠等。

1.2 樣品采集及分析方法

1.2.1 樣品采集

選取O3污染高發時段對遂寧市多站點同步監測，監測時段為2019年7—8月。加密點(實驗學校)連續監測10 d(7月20—29日和8月9—18日)；其余3個點位(遂寧中學、金魚小學、石溪浩)每個月連續監測5 d(7月23—27日和8月9—13日)。

O3濃度低值時刻對應光化學反應較弱的時段，此時VOCs的化學組成可以較好地代表VOCs的排放特征。為了進一步了解遂寧市VOCs變化趨勢，在O3濃度較高的時段分析VOCs向O3轉化的過程。實驗學校連續10 d加密監測，在7月23—25日和8月11—13日每天08：00—19：00每小時連續采樣，其余7 d每天09：00和15：00分別連續采樣1 h。另外，在遂寧中學、金魚小學、石溪浩連續監測5 d，7月23—27日和8月9—13日每天09：00至次日09：00連續采樣24 h。共采集130個樣品。

1.2.2 實驗室分析方法

按照《環境空氣揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015)標準中規定的方法進行VOCs樣品的采集、分析和質控。采用武漢天虹儀表有限責任公司生產的TH-300B型VOCs監測系統對遂寧市130個VOCs樣品進行分析，共測定106種VOCs，主要包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、17種芳香烴、35種鹵代烴、12種含氧揮發性有機物(OVOCs)以及1種有機硫(二硫化碳)。該系統為雙氣路設計，結構包括3部分：超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預濃縮系統、配有質譜和FID雙檢測器的氣相色譜系統。環境空氣樣品分兩路被采樣泵抽入儀器中，VOCs組分分別被冷凍捕集下來，熱解析后進入氣相色譜分析系統，通過不同的色譜柱進行分離。其中一路利用FID檢測(C2～C5碳氫化合物)，另外一路則由MSD檢測(C5～C10碳氫化合物、鹵代烴和OVOCs)。一次完整的采樣分析過程主要有5個步驟：除水控溫、樣品采集及預濃縮、加熱解析、GC-MSD/FID分析和加熱反吹。為確保樣品分析結果可靠、準確，每24 h進行一次日校準，每批樣品做一次實驗室平行樣。

1.3 數據分析方法

1.3.1 臭氧生成潛勢計算方法

可基于MIR(最大增量反應活性)來量化VOCs對O3生成的貢獻，即臭氧生成潛勢(OFP)。OFP僅說明該地區大氣VOCs具有的O3生成的最大能力，實際對O3生成的貢獻量還受當地NOx濃度水平、OH自由基濃度和其他污染氣象條件等制約。計算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOC]i

式中：[VOC]i是觀測到的VOC物種i的濃度，MIR取自http：//www.engr.ucr.edu/～carter/SAPRC。

1.3.2 正矩陣因子分析方法

正矩陣因子分析(PMF)模型運用最小二乘法尋求最優解，通過分析各VOCs組分的變化規律(時間變化或空間差異)識別出主要的VOCs排放源及其化學組成特征，并計算各類排放源對環境大氣中VOCs濃度的貢獻。PMF是美國環保署官方推薦的源解析技術，在國內外的發展均比較成熟，是應用最為廣泛的源解析工具。和其他方法相比，PMF模型具有不需要測量源成分譜、分解矩陣中元素非負、可以利用數據標準偏差進行優化等特點。在模型運算過程中，首先分析源數據，根據PMF分析要求，通過S/N(樣本中物種濃度信噪比)了解數據質量，設定其參與回歸計算的權重類別；再剔除異常值，因為異常值的存在易扭曲解析結果甚至導致錯誤；在此基礎上進行試算，由于參與分析的物種和源的個數都不確定，因而試算步驟必不可少；最終依據已知的各個VOCs排放源的化學組成特征對PMF解析出的各個因子進行解釋，從而識別出環境大氣中VOCs的主要來源。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度時空分布特征

2.1.1 VOCs濃度時間變化

觀測期間(2019年7月20—29日和8月9—18日)遂寧市VOCs平均體積濃度為39.4×10-9(金魚小學、遂寧中學、石溪浩點位24 h連續監測濃度均值代表遂寧市整體VOCs濃度)，其中7、8月體積濃度分別為33.1×10-9和45.7×10-9，8月較7月高38.1%。王倩等[15]2014年7—8月在成都市區和工業區測得56種VOCs的質量濃度分別為(137.3±91.8)μg/m3和(135.9±103.5)μg/m3。楊笑笑等[16]2013年8月對南京市區大氣中98種VOCs進行觀測,VOCs平均體積濃度為52.05×10-9,各物種濃度大小依次為烷烴>含氧有機物>烯烴>芳香烴。鄒宇等[17]2011—2012年在廣州測得VOCs月均體積濃度為47.95×10-9。和上述城市相比，遂寧市VOCs濃度較低。

遂寧市VOCs化學組成濃度占比如圖1所示。遂寧市各物種體積濃度從大到小依次為OVOCs(15.6×10-9)>烷烴(13.3×10-9)>鹵代烴(3.4×10-9)>烯烴(2.9×10-9)>芳香烴(1.9×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>二硫化碳(0.6×10-9)。OVOCs和烷烴為占比較高的物種，兩者合計占總VOCs的73.1%。

圖1 遂寧市VOCs化學組成濃度占比Fig.1 Proportion of VOCs groupsconcentration in Suining

VOCs體積濃度較高的10種組分依次為丙酮(10.1×10-9)>乙烷(4.8×10-9)>異丙醇(2.2×10-9)>丙烷(2.2×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>乙烯(1.6×10-9)>乙酸乙酯(1.4×10-9)>異戊烷(1.3×10-9)>正丁烷(1.0×10-9)>正戊烷(1.0×10-9)，總濃度為27.4×10-9，占總VOCs濃度的69.6%。一般而言，丙酮、乙酸乙酯、異丙醇等可能來自工業排放、溶劑涂料使用等[18]，而乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷等均為機動車排放特征物質[19]。

實驗學校點位09：00和15：00 VOCs濃度水平變化如圖2所示。整體來看，上午VOCs平均體積濃度為26.3×10-9，下午為19.4×10-9，上午VOCs濃度水平顯著高于下午。上午濃度較高一方面受早高峰移動源排放影響，VOCs排放量增加；另一方面，早上太陽輻射較弱，大氣光化學反應較慢，VOCs消耗較慢[20]。下午太陽輻射增強，VOCs消耗增加[21]，同時大氣邊界層抬升，整體VOCs濃度較上午明顯降低[22]。

圖3比較了09：00和15：00遂寧市各類VOCs物種的濃度變化情況。

圖2 實驗學校點位監測期間09：00和15：00 TVOC小時濃度水平Fig.2 The hourly concentration of TVOC at 09：00 and 15：00 inexperimental school station during the observation period

圖3 實驗學校點位09：00和15：00 各VOCs化學組成濃度Fig.3 The average concentration of VOCs groups at 09：00and 15：00 in experimental school station

對比分析發現，芳香烴降幅最大(54.7%)，其次為烷烴(44.1%)和烯烴(42.6%)。隨著一天中太陽輻射的增強，溫度升高，VOCs組分中芳香烴、烷烴、烯烴大氣反應活性增強，可能更多地參與了光化學反應消耗[23]，故體積濃度大幅降低。

加密點實驗學校點位的小時濃度變化如圖4所示。

圖4 實驗學校監測期間VOCs小時濃度日變化Fig.4 Diurnal variation of hourly concentration of VOCsin experimental school station during the observation period

由圖4可以看出，該點位濃度整體呈現早晚高、中午低的變化趨勢，峰值出現在08：00和19：00左右，與交通早晚高峰時間較為吻合，谷值出現在下午15：00。早晨隨著上班早高峰的來臨，交通、工業等人類活動逐漸頻繁[24]，VOCs濃度迅速升高，不斷累積，08：00左右迎來第一個峰值。隨后，隨著太陽輻射逐漸增強，大氣光化學作用加劇，早高峰緩解，VOCs濃度開始降低，直至下午15：00左右，太陽輻射最強，VOCs消耗速率最大[21]，VOCs濃度達到一天中最低值。傍晚時候，太陽輻射減弱，大氣光化學作用隨之減弱，同時伴隨著晚高峰來臨以及大氣邊界層下降，VOCs濃度逐漸累積，在19：00左右迎來第二個峰值。

2.1.2 VOCs濃度空間分布

遂寧市4個點位的VOCs濃度如圖5所示。其中實驗學校為加密監測點(部分小時濃度均值)，遂寧中學、金魚小學、石溪浩為常規監測點(24 h連續采樣濃度均值)。監測期間遂寧市VOCs平均體積濃度為39.4×10-9(遂寧中學、金魚小學、石溪浩均值)，實驗學校(加密點)平均體積濃度為22.9 ×10-9，遂寧中學、金魚小學、石溪浩體積濃度分別為29.8×10-9、58.4×10-9、30.0×10-9，其中金魚小學濃度最高，較遂寧市平均值高48.2%，該采樣點位于高新區工業園區下風向，受工業園區企業排放源影響較大。

圖5 監測期間遂寧市各點位TVOC濃度水平Fig.5 The concentration of TVOC at samplingstations during observation period in Suining

圖6反映了遂寧市各點位VOCs化學組成占比情況。從圖6可以看出，各個點位化學組成占比差別不大。金魚小學OVOCs占比(46.4%)明顯高于其余點位，且金魚小學的TVOC絕對濃度最高，工業溶劑的使用是OVOCs的重要來源之一[25-26]，金魚小學OVOCs體積濃度偏高可能與鄰近工業園區有關。

圖6 遂寧市各點位VOCs化學組成占比情況Fig.6 The proportion of VOCs groupsconcentration at sampling stations in Suining

2.2 VOCs的OFP

遂寧市7—8月總OFP為166.7 μg/m3，7月OFP為119.6 μg/m3，8月OFP為213.8 μg/m3，8月較7月高78.7%(圖7)。

圖7 遂寧市7—8月OFP值Fig.7 OFP values in Suiningin July and August

VOCs各組分的OFP值從大到小依次為烯烴(55.2 μg/m3)>芳香烴(37.4 μg/m3)>OVOCs(36.7 μg/m3)>烷烴(33.5 μg/m3)>炔烴(1.9 μg/m3)>鹵代烴(1.5 μg/m3)>有機硫(0.5 μg/m3)，如圖8所示。遂寧市7—8月VOCs化學組成對OFP貢獻占比如圖9所示，占比最大的為烯烴(33.1%)，其次為芳香烴(22.4%)、OVOCs(22.0%)和烷烴(20.1%)，其余組分占比較少，炔烴、鹵代烴和有機硫總占比僅為2.4%。

圖8 遂寧市各組分OFP值Fig.8 The different kinds of OFP values in Suining

圖9 遂寧市各化學組分的OFP占比Fig.9 The proportion ofOFP values in Suining

遂寧市7—8月VOCs組分OFP占比如圖10所示。石溪浩烯烴是對OFP貢獻最高的組分，為45.9%，主要由于該點位位于遂寧郊區，周邊植被豐富，以異戊二烯為主的天然源VOCs貢獻較大。金魚小學烷烴、OVOCs和芳香烴對OFP貢獻分別為26.7%、24.0%和23.3%，金魚小學位于遂寧最大的工業區，周圍有一些大型電子廠、食品加工廠等，其烷烴占比較高，周圍可能存在燃煤、化石燃料燃燒等工業過程[27-29]。遂寧中學烯烴占比也較高，達38.2%。

圖10 遂寧各點位OFP值占比Fig.10 The proportion of OFP valuesat sampling stations in Suining

2.3 VOCs的來源解析

遂寧市VOCs主要來源有6類，分別為天然源、機動車尾氣源、燃燒源、溶劑使用源、工業排放源、汽油揮發源。其中占比最大的為工業排放源，達32%；其次為機動車尾氣源和燃燒源，占比均為17%；油氣揮發源、天然源、溶劑使用源分別占13%、11%、10%(圖11)。

圖11 遂寧市VOCs來源解析Fig.11 The source apportionmentof VOCs in Suining

采樣期間，各點位VOCs來源解析如圖12所示。

圖12 遂寧市各采樣點VOCs來源解析Fig.12 The source apportionment of VOCs at sampling stations in Suining

各采樣點占比最大的均為工業源，工業源占比最高的是金魚小學(39%)，占比低的是遂寧中學(28%)和石溪浩(28%)。其次，機動車尾氣來源占比也較高，最高的是金魚小學(30%)，最低的是實驗學校(14%)。燃燒源占比最高的是石溪浩(24%)，最低的是金魚小學(9%)。另外，天然源占比較高的是實驗學校(13%)、石溪浩(10%)，最低的是金魚小學(1%)。金魚小學位于工業園區，周圍有較多大型企業，因此受到工業源排放的影響最顯著，同時由于工業區大貨車、卡車等機動車通行較多，機動車尾氣源排放影響也較大；石溪浩位于遂寧市郊區，且主要處于上風向，由于郊區對燃煤、生物質燃燒、化石燃料燃燒、機動車尾氣等的管理較中心城區薄弱，因此燃燒源、機動車源占比較高，天然源占比也較高，與該采樣點周圍植被分布較多有關；實驗學校和遂寧中學均位于中心城區，周圍以居民樓為主，實驗學校較遂寧中學偏下風向，且臨河更近，因此這2個采樣點機動車尾氣來源占比均較低，實驗學校天然源占比更高。

3 結論

1) 2019年夏季(7—8月)在遂寧市采用罐采樣離線監測方法對4個點位同步觀測獲取VOCs濃度。遂寧市TVOC平均體積濃度為39.4×10-9，遂寧中學、金魚小學、石溪浩24h TVOC平均體積濃度分別為29.8×10-9、58.4 ×10-9、30.0×10-9，其中金魚小學濃度最高；加密點實驗學校的小時平均濃度為22.9×10-9。

2) 遂寧市占比較高的組分為OVOCs和烷烴，濃度分別為15.6×10-9和13.3×10-9，占比分別為39.5%和33.6%。各點位組分占比差別不大，其中金魚小學OVOCs占比(46.4%)高于其余點位。金魚小學采樣點位于高新區工業園區下風向，受工業園區中企業排放源影響，該采樣點VOCs濃度明顯高于其余點位。

3)遂寧市7—8月總OFP為166.7 μg/m3，占比最大的為烯烴(33.1%)。實驗學校、遂寧中學、金魚小學、石溪浩OFP濃度分別為101.2、134.4、243.6、122.1 μg/m3。烯烴OFP占比最高的是石溪浩，達45.9%，OVOCs、烷烴、芳香烴占比最高的均為金魚小學，分別達24%、26.8%、23.3%，遂寧中學芳香烴占比較高，達24.7%。

4)PMF模型源解析結果表明，遂寧市VOCs主要來源有6類。其中占比最大的為工業排放源，達32%；其次為機動車尾氣源、燃燒源，占比均達17%；油氣揮發源、天然源、溶劑使用源分別占13%、11%、10%。工業源和機動車尾氣來源占比最高的是金魚小學(39%和30%)，燃燒源占比最高的是石溪浩(24%)，天然源占比較高的是實驗學校(13%)、石溪浩(10%)。金魚小學位于工業園區，受到工業源排放和機動車尾氣源影響最顯著；石溪浩位于遂寧市郊區，周圍植被豐富且機動車、能源燃燒等管理可能較為薄弱，因此燃燒源、機動車源、天然源占比均較高。