鑭插層蒙脫土@生物炭的制備及性能

徐麗麗，劉金燕，吉國佳,2，張志偉,2，魯勖琳,2*，宋愛君,2*

(1 河北科技師范學院化學工程學院，河北 秦皇島，066600；2 河北科技師范學院應用光化學研究所)

去除磷是解決水體富營養化的關鍵問題。目前，水體中磷的去除方法包括化學沉淀法、氧化還原法，陽離子交換法、吸附法、膜分離法和生物處理法等[1，2]，其中吸附法因其成本低廉、操作簡單、處理效果好而備受人們關注。 常見的吸附劑有活性炭、硅膠、蒙脫土、沸石、白陶土和生物炭等[3，4]。生物炭和蒙脫土以優越的吸附性能而備受關注。生物炭是生物質在無氧條件下低溫(<700 ℃)慢熱解形成的一類具有大量官能團、高比表面積、高孔隙度的富碳固體[5]。蒙脫土是由四面體和八面體為基本單元組成的層狀硅酸鹽結構，具有極高的離子交換容量、環境友好、低成本等優點[6]，在污染物去除和土壤修復方面具有廣泛的應用。本次研究主要將蒙脫土應用于污染物的去除。但天然蒙脫土和未經改性的生物炭的吸附性能較差，需要經過改性和修飾提高其吸附能力[7，8]。筆者試驗采用鑭插層蒙脫土對生物炭進行改性，通過低溫液相的水熱法制備La-MNT@BC，并探究復合材料對磷的最佳吸附條件，為水體中總磷的去除提供解決思路。

1 材料與方法

1.1 制備La-MNT@BC試驗試劑

鈣基蒙脫土購于河北石家莊國通商貿有限公司，膨脹容、膨潤值和CEC分別是6.0 mL/g，8.0 mL/3 g和53.4 mmol/100 g；生物炭在400 ℃下無氧裂解制得，采用的其它試劑情況見表1。

表1 制備La-MNT@BC試驗試劑

1.2 制備La-MNT@BC試驗儀器

試驗所用儀器情況見表2。

表2 制備La-MNT@BC試驗儀器

1.3 試驗方法

1.3.1蒙脫土的鈉化改性 鈉基蒙脫土比鈣基蒙脫土的吸水率和膨脹倍數大、陽離子交換容量高、水分散性好、熱穩定性強[9，10]。因此需要先將購置的鈣基蒙脫土進行鈉化改性。

1.3.2鑭插層蒙脫土的制備 配制0.5 mol/L的鑭溶液，并將1.3.1中的蒙脫土加入其中，并保持其固液比為1∶20，室溫下磁力攪拌3 h后抽濾，80 ℃烘干備用。

1.3.3La-MNT@BC的制備 稱取相同質量的La-MNT和BC在室溫下磁力攪拌1.5 h后放入高壓反應釜中，在200 ℃下反應20 h使蒙脫土和生物炭更好地復合。反應結束后，冷卻至室溫后抽濾烘干，得La-MNT@BC備用。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成；使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和X射線能譜分析(EDS)對樣品的形貌進行分析；采用熱重分析儀(TG)對樣品的反應歷程進行分析；用納米激光粒度分析儀對樣品尺寸進行分析。

1.5 吸附性能測試

磷含量依據GB 11893—89鉬酸銨分光光度法測定[11]，模擬廢水按如下步驟配制：將磷酸二氫鉀于110 ℃干燥2 h，冷卻后稱取0.219 7 g配制成1 L 50 mg/L的磷儲備液。

標準曲線的繪制：配制一系列質量濃度為0～0.6 mg/L的磷標準溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL抗壞血酸溶液，30 s后加入2 mL鉬酸鹽溶液，顯色10 min后，在波長700 nm處測量吸光度，繪制磷的標準曲線。所得標準曲線和標準曲線方程見圖1及式(1)。

A=0.723 6c+0.004 0

(1)

其中A—吸光度；c—磷的質量濃度，mg/L；標準曲線的相關系數r=0.996 1。

圖1 磷溶液的標準曲線

吸附試驗：在一定體積、一定質量濃度的磷溶液中加入不同質量比的樣品混合均勻，于全溫振蕩器內在不同溫度下以200 r/min速度振蕩一定時間，然后用0.45 μm的濾膜過濾，按順序加入抗壞血酸和鉬酸銨后，測量吸光度A，并按式(2)計算其去除率R：

R=(c0-ct)/c0

(2)

其中，c0為初始質量濃度，ct為t時刻溶液的質量濃度。

2 表征分析

2.1 物相分析

2.1.1XRD分析 該試樣的主要成分是蒙脫土(2θ=6°，19.63°，36.24°，61.88°)，并含有少量石英(2θ=27.83°)和斜長石(2θ=21.68°)雜質(圖2中的曲線a)。通過布拉格方程計算d001面的層間距，蒙脫土，La-MNT，La-MNT@BC分別為1.24 nm，2.39 nm，2.21 nm。La-MNT@BC的層間距稍有變小是因為200 ℃溫度使蒙脫土和生物炭層間吸附水脫去。通過改性，蒙脫土的層間距逐步擴大，使得La成功進入蒙脫土的層間。

圖2 蒙脫土，La-MNT，La-MNT@BC的XRD圖譜a，蒙脫土；b，La-MNT；c，La-MNT@BC(*為La特征峰)

圖3 La-MNT的FTIR圖譜

2.2 形貌分析和粒徑分析

2.2.1FESEM分析 蒙脫土原土中顆粒雜亂堆積、大小形狀均不相等(圖4a)。生物炭顆粒大小不一，有上百微米的大塊顆粒，也有不到50 μm的碎塊，生物炭顆粒的棱角和邊緣呈現各種各樣的形態，表面均勻地分布直徑為1 μm的孔洞(圖4b)。經改性后的La-MNT逐漸變得分散，邊角逐漸內卷(圖4c，圖4d)。纖維狀的生物炭上附著了顆粒狀的La-MNT(圖4e，圖4f)。SEM結果表明，水熱反應使La-MNT與BC更好地結合在一起。

2.2.2EDS分析 為進一步確定復合材料的成分，對La-MNT@BC進行EDS測試(圖5)，圖中最高的兩個峰C，O來源于生物炭；K，Ca，Si，Al，O來源于蒙脫土。除此之外，復合材料中還出現了La元素，說明La已成功進入蒙脫土層間。其中，C為復合材料La-MNT@BC的主要元素，占63.289%(表3)。

圖4 蒙脫土，生物炭，La-MNT和La-MNT@BC的SEM圖譜a，蒙脫土；b，生物炭；c,d，La-MNT；e,f，La-MNT@BC

圖5 La-MNT@BC的EDS圖譜

表3 La-MNT@BC的元素及質量分數

2.2.3粒徑分析 BC，La-MNT和La-MNT@BC的粒徑分析結果表明，BC顆粒分布在217～445 nm之間(圖6a)，La-MNT顆粒分布在104～158 nm之間(圖6b)，而La-MNT改性BC后其粒徑分布在178～397 nm之間(圖6c)。主要由于粒徑較小的La-MNT的加入使復合材料的粒徑比原始基體BC的粒徑小。粒徑分析證明，La-MNT與BC已經成功結合。

圖6 BC，La-MNT，La-MNT@BC的粒徑分析a，生物炭；b，蒙脫土；c，La-MNT@BC

2.3 熱重分析

La-MNT@BC的失重過程共分3個階段(圖7)。25～100 ℃時出現的失重峰表示層間吸附水的損失；100～180 ℃的失重峰表示結構水的損失；500～700 ℃時出現1個寬的失重峰，表示結構羥基的損失。由此可見，200 ℃的水熱反應不會改變蒙脫土和生物炭的結構。

3 吸附分析

3.1 吸附時間和吸附劑種類

稱取0.5 g生物炭、蒙脫土和復合材料分別加入到質量濃度為500 mg/L的磷溶液中，分別在1，3，5，10，15，20，40，60，80，100，120，180，240，300，360，480，720 min測定溶液中磷的質量濃度。試驗結果表明，復合材料的吸附效果較強，并且在0～400 min對磷的去除率逐漸增強，在480 min之后去除率逐漸平穩，表明復合材料表面吸附位點已經飽和，吸附量達到最大(圖8)。所以后續試驗中將吸附時間定為480 min。復合材料對磷的去除率遠遠大于原始蒙脫土和生物炭。通過改性，提升了復合材料對磷的吸附性能。

圖7 La-MNT@BC的熱重圖譜

3.2 溶液pH

(3)

(4)

圖8 La-MNT@BC對磷的去除率與吸附時間/吸附劑種類的關系

3.3 底物質量濃度

配制50 mL質量濃度分別為50，100，150，200，250 mg/L的KH2PO4溶液，調節pH為4，加入50 mg吸附劑，在振蕩器中以180 r/min振蕩480 min并測定其吸光度A。試驗結果表明，隨著底物質量濃度不斷增大，去除率逐漸下降。這是由于吸附劑的吸附位點有限，質量濃度過高使吸附效率降低(圖10)。當質量濃度為50 mg/L時，去除率最佳，達93.23%。

圖9 La-MNT@BC對磷的去除率與pH的關系 圖10 La-MNT@BC對磷的去除率與底物質量濃度的關系

圖11 La-MNT@BC對磷的去除率與吸附劑用量的關系

3.4 吸附劑用量

分別稱取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 g復合材料加入到50 mL質量濃度為50 mg/L的磷溶液中。采取最優pH和吸附時間，用0.45 μm濾膜過濾后測定其吸光度，并計算去除率。試驗結果表明，隨著復合材料的投入量不斷增加，對磷的去除率不斷增加(圖11)。在投加量為2.5 g時，去除率就已大于95%。當投入量大于2.5 g時，去除率稍有增加，但不如投加量小于2.5 g時增加的幅度大。所以，選定最優投加量為2.5 g。

4 結 論

通過水熱法制備了La-MNT@BC，并采用XRD，FESEM，FTIR，TG，粒徑分析等方法對其物相組成、形貌等進行了表征，證明La已成功進入了蒙脫土的層間。同時考察了其吸附性能，結果表明該復合材料對磷的吸附在400 min后基本達到飽和；在pH為4，底物質量濃度為50 mg/L，投加量為2.5 g時，吸附劑的吸附性能最佳，對磷的去除率達96.75%。