典型涉污企業周邊土壤重金屬污染特征及潛在生態風險評價

趙 霏，李紅芳，彭英湘，刑宏霖，劉新亮，劉 鋒，黃 敏，胡 蓮，彭金花

1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070 2.中國科學院亞熱帶農業生態研究所，亞熱帶農業生態過程重點實驗室，湖南 長沙 410125 3.湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南 長沙 410014 4.婁底市新化縣農業農村局，湖南 婁底 417600 5.婁底市婁星區農業農村局，湖南 婁底 417000

近年來，隨著城市化進程不斷加快，各類企業快速發展，其在生產過程中產生的重金屬污染物通過廢氣、廢水排放及固體廢棄物堆放等途徑進入企業周邊土壤，使土壤成為重金屬污染物排放的最終載體[1-3]，這些污染物通過食物鏈傳遞影響人類健康[4]。因此，監測和評估典型涉污企業周邊土壤重金屬污染，篩選典型涉污企業類型，對強化涉污企業監管和實施土壤污染精準防控具有重要意義。

不同行業企業因生產加工工藝和污染物處置方式不同，對周邊土壤環境質量產生的影響也不盡相同。SUN等[5]研究小型采礦場周邊土壤重金屬含量，結果表明土壤Cd、As、Pb、Cu、Zn含量高達當地土壤背景值的7倍，且重金屬污染的潛在生態風險極高；范俊楠等[6]檢測了湖北省內9類不同重點區域及周邊表層土壤的環境質量，測定重金屬Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni含量，并采用Hakanson 潛在生態風險指數法[7-8]對檢測結果進行評價，結果表明采礦區、固廢處置場地等周邊土壤Cd、As、Pb、Cu污染較為嚴重；李姍姍等[9]采集不同風險類型的工業企業、油田采礦區、果蔬種植區等周邊農用地土壤樣品，分析 6 種重金屬 Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu的含量，并運用主成分分析法探究重金屬的來源。上述研究明確了部分涉污企業對周邊土壤環境的影響，并篩選了主要的污染元素，但這些研究所涉及的企業類型不全面(如缺少皮革、制鞋行業以及醫藥制造業等，這些企業類型也會造成周邊土壤環境的污染)，分析的重金屬類型也不全面，不能夠全面反映不同類型企業周邊的土壤環境問題，不利于精準指導涉污企業周邊環境的監控。

該研究對18種不同類型涉污企業周邊土壤重金屬指標Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni含量進行檢測，先采用數理統計方法詳細分析不同類型涉污企業周邊土壤重金屬含量，篩選出污染嚴重的重金屬，再利用主成分分析及相關性分析法綜合分析典型涉污企業與重金屬元素的相關關系，最后參照國家《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)探討不同類型涉污企業土壤重金屬超標情況，利用Hakanson 潛在生態風險指數法對重點監管企業周邊土壤重金屬污染風險進行評價，分析出對重金屬污染貢獻較大的涉污企業，為典型涉污企業的風險管控和重金屬污染的治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 研究區概況及采樣點設計

筆者以南方某省18種不同行業共475家典型涉污企業周邊土壤為研究對象，根據企業污染類型，在典型涉污企業所在地年主導風向的下風向(或企業廢水排放去向下游)1 km 范圍內布設土壤樣品采集點，同時在企業所在地年主導風向的上風向 (或企業所在地地下水流向的上游) 0.5 km處布設土壤樣品采集對照點，共布設2 017個監測樣點。不同涉污企業具體的采樣點數量分布見表1。

表1 典型涉污企業布設點位數Table 1 Number of points laid by typical pollution-related enterprises

1.2 樣品采集及測試分析

采用多點采樣法在采樣區域內采集表層20 cm深度土壤樣品進行混合，每個樣品取1 kg左右土壤，并記錄采樣點的經緯度。完成每個點位采樣后，必須清理采樣工具，避免交叉污染。采集完成后將土壤樣品在室內風干，研磨，過0.15 mm篩后裝袋備用。

土壤pH測定是將土壤按照土液比為1∶2.5調配，攪拌1 min并放置30 min后，采用pH玻璃電極測定(NY/T 1121.2—2006)；土壤總Cd采用HCl-HNO3-HClO4消解-原子吸收分光光度法測定(GB 17141—1997)；土壤總As采用HCl-HNO3微波消解-原子熒光法測定(HJ 680—2013)；土壤總Pb采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解-原子吸收分光光度法測定(GB 17141—1997)；土壤總Hg采用HNO3-H2SO4-V2O5消解-冷原子吸收分光光度法測定(GB 22105.1—2008)；土壤總Cr采用H2SO4-HNO3-HF消解-原子吸收分光光度法測定(HJ 491—2019)；土壤總Cu、Zn、Ni采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解-火焰原子吸收分光光度法測定(GB 17138—1997)。

1.3 數據分析和處理

1.3.1 描述性統計

利用SPSS 25.0對測得的土壤重金屬數據進行描述性統計，其中包括8種重金屬元素含量的最大值、最小值、中位值、平均值、標準差和變異系數等。

參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，根據不同污染物項目和含量、用地類型、農用地土壤樣品pH等對典型涉污企業周邊土壤環境質量進行分類。共分為3類：I類(元素含量≤風險篩選值)、II類(風險篩選值<元素含量≤風險管制值)、III類(元素含量>風險管制值)。

1.3.2 主成分分析

利用Rstudio對典型涉污企業周邊土壤重金屬進行主成分分析研究，包括重金屬的聚類分析、相關性分析等。主成分的選取是根據特征值大于1的原則，進行最大極差法旋轉分析，對具有相似特征的重金屬進行分組[10]。

1.3.3 土壤重金屬污染評價

Hakanson潛在生態風險指數法是綜合考慮了重金屬性質、環境行為特點、濃度水平、生物毒性、生態效應等因素，用于評價土壤或沉積物中重金屬潛在生態風險的方法[11-14]。其計算方法見公式(1)～公式(3)[15]，土壤重金屬背景值見表2，Hakanson 潛在生態風險指數分級見表3。

(1)

(2)

(3)

表2 土壤重金屬背景值Table 2 Background value of heavy metals in soil mg/kg

表3 土壤潛在生態風險指數污染標準Table 3 Pollution standard of soil potential ecological risk index

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統計分析

典型涉污企業周邊土壤表層樣品重金屬含量測定結果如表 4 所示。總體來說，土壤重金屬含量較高的元素是Cd、Pb和As，其次是Zn、Cu、Hg和Ni，Cr元素含量較低。Cd、Pb和As的濃度平均值依次為3.07、194、64.0 mg/kg，分別是土壤背景值的9.90、4.99、3.52倍，說明3種元素污染較嚴重；Zn、Cu、Hg和Ni的濃度平均值依次為187、52.5、0.340、34.6 mg/kg，分別是土壤背景值的2.03、1.85、1.55、1.05倍；Cd、Hg和Ni的中位值依次為0.280、0.140、27.0 mg/kg，未超過土壤背景值；Pb、As、Zn和Cu的中位值依次為39.0、18.8、95.0、31.0 mg/kg，與土壤背景值相差不大；Cr元素的濃度平均值和中位值均低于土壤背景值。8種元素含量中位值均未超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)篩選值，且8種元素含量平均值均未超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)管制值，但Cd、As和Pb的濃度平均值是《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)篩選值的5.12、2.56、1.14倍，反映其具有一定的富集特征。Cd、Pb和As元素變異系數較大，分別達到1 350%、620%和697%，說明土壤中 Cd、Pb、As元素空間分異較大，受行業企業種類影響比較顯著，需要進一步篩選和明確污染企業類型并加大監測力度，以利于進一步強化土壤污染防治。

表4 典型涉污企業土壤重金屬含量統計Table 4 Statistics of heavy metal content in soil of typical pollution-related enterprises

圖1體現了典型涉污企業周邊土壤環境質量類別劃分情況。Cd、As和Pb元素含量超過土壤污染風險篩選值(II級)的比例較大，分別為31.0%、20.7%和9.82%；同時Cd、Pb和As元素含量超過土壤污染風險管制值(III級)的比例也較大，分別為13.1%、4.71%和4.46%。說明企業周邊土壤Cd、Pb和As含量已經在不同程度上超過了土壤污染風險篩選值，可能存在食用產品不符合質量安全標準，對人體健康產生不利影響等土壤污染風險[16]，需要采取農藝調控、替代種植等安全利用措施，甚至采取禁止種植可食用農產品、退耕還林等嚴格管控措施[17]。

圖1 典型涉污企業周邊土壤環境質量類別劃分Fig.1 Classification of soil environmentalquality categories around typicalpollution-related enterprises

2.2 土壤重金屬主成分分析及相關性

采用主成分分析法，對不同行業企業周邊土壤中重金屬Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni的數據進行統計分析。該方法能夠通過識別出較少數量的有代表性的獨立因子來解釋眾多變量的主要信息，并推測有關污染源的信息[18-21]，能夠反映出不同重金屬之間的數理關系及重金屬間的相關性和分布規律等。結果表明，主元向量的第一主成分(PC1)的解釋率為42.9%，第二主成分(PC2)的解釋率為 17.2%，可使累積特征值總解釋率達到60.1%(圖2)，可以認為前2個主成分能夠表示土壤重金屬的變化特征。并且B9、B10、C31、C32、G59、N77等行業重金屬污染狀況類似，可以歸為一類。

企業類型：黑色金屬礦采選業(B8)，有色金屬礦采選業(B9)，非金屬礦采選業(B10)，紡織業(C17)，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋業(C19)，造紙和紙制品業(C22)，石油加工、焦煉和核燃料加工業(C25)，化學原料和化學制品制造業(C26)，醫藥制造業(C27)，化學纖維制造業(C28)，非金屬礦物制品業(C30)，黑色金屬冶煉和壓延加工業(C31)，有色金屬冶煉和壓延加工業(C32)，金屬制品業(C33)，電氣機械和器材制造業(C38)，倉儲業(G59)，生態保護和環境治理業(N77)，公共設施管理業(N78)。圖2 典型涉污企業周邊土壤重金屬主成分分析Fig.2 Principal component analysis ofheavy metals in soils around typicalpollution-related enterprises

元素之間存在強相關表明這些元素可能來自于相同污染源，該研究結果顯示(圖3)，Cd、As、Pb、Cu和Zn元素之間呈顯著性相關關系，Hg、Cr和Ni之間呈顯著性相關關系。具體來說，Cd、As、Pb、Cu和Zn 5種元素存在相關性，且各個元素之間的相關性程度不同，其中Cd與Pb、Zn存在強相關(r>0.600)，與As、Cu元素存在中等相關(r>0.500)；As與Pb存在強相關(r>0.600)，與Zn、Cu存在中等相關(r>0.500)；Pb與Zn存在強相關(r>0.600)，與Cu存在中等相關(r>0.500)；Zn與Cu存在強相關(r>0.600)；Cr與Ni存在中等相關(r>0.500)。這正好與主成分分析得到的結果相照應，說明Cd、As、Pb、Cu和Zn元素可能來自B9、B10、C31、C32、G59、N77等相同污染源。周亞龍等[22]對不同類型企業研究表明，Cd、Pb、Cu、Zn元素污染主要來源于有色金屬冶煉企業；謝團輝等[17]對某煉鋼廠周邊土壤重金屬主成分分析表明，Cd、As、Pb、Cu和Zn之間相關性顯著，具有同源性，這與筆者的研究結果也一致。

圖3 典型涉污企業周邊土壤重金屬相關性分析Fig.3 Correlation analysis of heavy metals in soilsaround typical pollution-related enterprises

由描述性統計結果可知，Cd、Pb和As元素有明顯的累積，結合主成分分析的結果，這些元素均與B9、B10、C31、C32、G59、N77等金屬礦采選或其他易造成土壤污染的企業類型有關，但具體哪些類型企業造成這些重金屬元素累積需要進一步分析和研究。

2.3 不同企業類型周邊土壤重金屬污染特征

由土壤重金屬描述性統計可知，土壤重金屬含量較高以及超標比例較高的元素是Cd、As和Pb，因此著重分析不同企業類型周邊土壤Cd、As和Pb含量。不同企業類型土壤重金屬Cd、As和Pb含量統計結果如圖4所示，Cd、As和Pb元素在B9、C31和C32行業周邊含量較高，其中Cd元素平均值分別為1.07、1.94、3.31 mg/kg，遠超過土壤背景值(0.310 mg/kg)。3種元素中位數是土壤背景值的1～2倍，且半數以上點位含量超過中位數值，表明這些行業周邊土壤有顯著的重金屬元素累積現象。眾多的研究結果表明，鉛鋅礦、銅礦[23]和各類鋼鐵的采選與冶煉等是導致Cd、As、Pb元素污染最主要的污染企業類型。有色金屬冶煉過程中產生大量Cd、Pb排放導致土壤中Cd、Pb元素遠超背景值[24]。周艷等[25]的研究結果表明，鉛鋅冶煉廠周邊表層土壤Cd、As、Pb和Zn元素含量處于極高的水平，污染嚴重；康宏宇等[26]研究銅礦土壤表層重金屬表明，Cd是導致銅礦區污染的主要因素；謝團輝等[17]研究福建某煉鋼廠周邊土壤重金屬表明，Cd元素為重度污染，As、Pb、Cu、Zn元素為輕度污染，Cr、Ni元素不存在污染，這與筆者的研究結果較一致，說明Cd、As和Pb元素與B9、C31、C32等類型企業關系密切。另外，Cd元素在G59行業以及 As、Pb元素在B10行業周邊含量較高，部分點位中位數是土壤背景值的2.5倍，除此之外Pb元素在B8、C19行業周邊含量相對較高，As元素在C27行業周邊含量相對較高，少部分點位中位數是土壤背景值的1～1.5倍，Cd、As和Pb元素在C17和C28等行業周邊含量較低。

注：箱體最上端和最下端分別為上四分位值(Q3)和下四分位值(Q1)，內部橫線為中位值；箱體長度(IQR)等于上四分位值減下四分位值，箱體上部和下部延伸線橫線分別為上限值線(Q3+1.5×IQR)和下限值線(Q1-1.5×IQR)；中位值附近的灰色部分為置信度槽(n為樣本數)，其越小，置信度越高；離群點未顯示。圖4 典型涉污企業周邊土壤重金屬含量Fig.4 Heavy metal content in soils aroundtypical pollution-related enterprises

不同企業類型周邊土壤環境質量分類結果見表5。B9、C32行業周邊Cd、As和Pb元素處于II級和III級的點位數較多，處于II級及以上的比例分別為54.8%、49.5%、31.8%，61.8%、33.9%、19.8%。其次，N77行業周邊3種元素超標點位較多，處于II級及以上的比例分別為38.7%、19.2%、11.1%。N77行業包含各種固體廢物、危險廢物處置場地及垃圾填埋場等，這些場所產生的滲濾液等容易造成周邊土壤重金屬污染。

表5 典型涉污企業周邊土壤重金屬等級劃分Table 5 Classification of heavy metals in soils around typical pollution-related enterprises 個

窮達卓瑪等[27]研究拉薩生活垃圾填埋場周邊土壤重金屬結果表明，垃圾填埋場周邊土壤重金屬Cd、As含量明顯高于拉薩城市土壤元素背景值，Cd元素甚至超過背景值6.67倍；SHI等[28]對電子固廢處理廠周邊土壤重金屬PCA研究表明，Cd、Pb、Cu和Zn元素是主要污染元素；倪曉坤等[29]對典型危險廢物處理場周邊土壤重金屬研究表明，土壤主要污染物為Cd、As、Pb元素,且Cd、As和Pb元素呈顯著正相關，具有同源性。這說明，生態保護和環境治理業在處理污染物的同時可能存在二次污染的風險，在實際工程建設和運行中，需要進一步加強管理和運行維護。另外，C27行業周邊As元素在II級點位相對較多，王堅等[30]對某制藥企業搬遷場地土壤污染調查研究表明，周邊土壤As元素超標嚴重，這是由于As及其化合物常被用來制成藥物治療人類疾病。C17和C28行業周邊土壤各元素均為I級，重金屬元素沒有超標。

2.4 不同類型企業土壤重金屬潛在生態風險評價

典型涉污企業周邊表層土壤重金屬污染潛在生態風險指數統計結果表明(圖5)，18類重點區域表層土壤重金屬污染潛在生態風險等級以低風險和中等風險為主，點位比例分別為24.0%～100%和6.30%～48.0%。監測點位潛在風險等級為中等風險及以上的比例較大的行業是C31、B9、C32，比例分別為76.0%、53.0%、54.1%。另外N77行業比例達到40.6%，比例最小的行業是C22(15.8%)。監測點位潛在風險等級為嚴重風險的比例最大的行業是B10(25.0%)，嚴重風險比例最小的行業是N78(4.50%)。C17、C28行業均處于低風險，結果與圖4企業污染狀況描述一致。

圖5 土壤污染潛在生態風險指數統計結果Fig.5 Statistical results of potential ecological risk index of soil pollution

采用 Hakanson 潛在生態風險指數進行評價，結果顯示18類重點企業表層土壤受重金屬污染程度與潛在生態風險的趨勢一致，表現為污染重的區域潛在生態風險大，污染輕的區域潛在生態風險小[31-32]。監測點位潛在風險等級為中等風險及以上的比例較大的行業是B9、C31、C32、N77，比例在40.0%以上，與不同類型涉污企業周邊土壤重金屬污染特征一致。這與周艷等[25]和康宏宇等[26]的研究結果也一致，鉛鋅廠周邊土壤Cd 含量最高，且Cd 的潛在生態危害指數大于320，屬于極高生態風險，銅礦Cd平均潛在生態危害指數為461，達到極度生態危害程度，這表明典型涉污企業重金屬含量高、污染嚴重的同時其潛在生態風險也高。這是由于礦區的開采和工業活動使各種重金屬污染物通過廢水、廢氣等進入土壤，造成周邊土壤重金屬污染并長期積累，給區域帶來極大的潛在生態風險。同樣的，郭彥海等[33]對某垃圾填埋廠土壤重金屬潛在生態風險的評價表明，Cd 潛在生態風險系數平均值為 86.7，屬于較高生態風險水平，這表明各種垃圾填埋場周邊由于受到垃圾滲濾液的影響，重金屬在土壤中產生一系列的物理、化學作用從而累積在土壤中造成污染，給周邊區域帶來嚴重的潛在生態風險。可見，進一步加強重點行業企業周邊土壤環境質量監測和企業管控，有利于降低潛在生態風險，具有十分重要的意義。

3 結論

1)典型涉污企業周邊土壤存在一定程度的重金屬污染，其中土壤Cd、Pb和As污染嚴重，3種元素含量平均值超過土壤背景值的2倍以上，其次是Zn、Cu、Hg和Ni，Cr沒有累積污染。

2)Cd、As、Pb、Zn和Cu元素來自相同污染源，且Cd、As和Pb元素超標點位主要分布在B9、C31、C32、N77行業周邊，超標比例分別為38.7%～61.8%、19.2%～49.5%和11.1%～31.8%。特別是N77(生態保護和環境治理業)，3種元素超過土壤污染風險篩選值的樣品比例分別為38.7%、19.2%和11.1%，存在二次污染的風險，在污染治理工程實際建設和運行中，需要進一步加強管理和運行維護。

3)潛在生態風險評價結果表明，監測點位潛在風險等級為中等風險及以上的比例較大的行業是C31、B9、C32，比例分別為76.0%、53.0%、54.1%，比例最小的是C22(15.8%)，且C17、C28行業均處于低風險。18類重點行業企業周邊表層土壤受重金屬污染程度與潛在生態風險的趨勢一致，表現為污染重的區域潛在生態風險大，污染輕的區域潛在生態風險小。