硫酸銨與腐植酸及改性腐植酸配施對氨揮發的影響

劉 越，張乃于，曹夢瑤，董馨宇，閆雙堆，2*

（1．山西農業大學資源環境學院，山西 晉中 030801；2．山西農業大學農業資源與 環境國家級實驗教學示范中心，山西 晉中 030801）

硫酸銨作為一種生理酸性肥料，可以補充土壤中氮硫元素、促進作物對磷素及微量元素的吸收利用，適宜在石灰性土壤中施用[1-3］。但硫酸銨作為銨態氮肥，在土壤中容易產生氨（NH3）揮發[4］，造成氮肥利用率降低和環境負荷加重等問題[5-6］。據統計，全球通過NH3揮發導致氮肥損失占全年施氮量的14%[7］，中國為10%～50%[8］，在有利的條件下NH3揮發損失率高達40%～50%[9］。隨著我國環保力度的加大，氨法脫硫副產品——硫酸銨的產量持續增加[10］，硫酸銨的資源化利用倍受關 注[11-12］。因此，研發硫酸銨高效環保利用途徑，減少其在土壤中的NH3揮發損失，對提高氮肥利用率、調整氮肥結構和促進農業綠色可持續發展具有重要意義。

腐植酸因其具有較大的比表面積和較強的吸附性能，施入土壤后能夠減少氮肥的NH3揮發損 失[13-17］，劉增兵等[18］研究表明，腐植酸、尿素配施較單施尿素處理能降低30.89%～59.22%的NH3揮發量；且腐植酸結構復雜，具有羧基和酚羥基等官能團，可與NH4+結合形成腐植酸銨，進而提高氮肥的利用率[19-21］。同時，腐植酸具有保水保肥[22-23］、減少氮素損失[24-25］、提高作物產 量[26-27］等作用。但前人研究腐植酸對氮肥的增效作用多集中于尿素，有關腐植酸對硫酸銨氮肥NH3揮發的影響鮮見報道。因此，本試驗通過室內連續培養的方式，探究石灰性褐土中不同用量及改性的腐植酸對硫酸銨NH3揮發的影響，以期為減少石灰性褐土NH3揮發損失，提高氮肥利用率提供理論依據及支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2019年8月15日至9月16日在山西農業大學資源環境學院實驗室進行。供試土壤采自山西省太谷縣鳳凰山底（37°22′28″ N，112°35′13″ E），土樣風干后研磨過2 mm篩，備用，基本理化性質見表1。腐植酸由實驗室采用“堿溶酸析”法[28］從風化煤中提取制備，通過馬弗爐燃燒法測定灰分，元素分析儀測定C、H、O、N元素含量，Ba（OH）2和Ca（CH3COO）2滴定法測定羧基和酚羥基含 量[28］，基本性質見表2。硫酸銨為粉狀工業副產品（山西省萬畝豐肥業有限公司提供），基礎性質見表3。

表1 供試土壤基礎理化性質

表2 供試腐植酸基礎性質

表3 供試硫酸銨基礎性質（%）

1.2 試驗設計與方法

1.2.1 硫酸銨配施不同用量腐植酸培養試驗

試驗1采用室內連續培養。以不加腐植酸的處理作為對照，設置5%、10%、15%、20% 4個腐植酸添加量，共6個處理，3次重復。硫酸銨用量均為0.5 g/kg（以N計）。具體設計見表4。

表4 試驗1處理設計（g）

將稱好的300 g風干土裝入1 L廣口瓶中，補充60 mL蒸餾水，作為第一層土，另取300 g風干土與稱好的硫酸銨和腐植酸（按處理要求）混合均勻后裝入廣口瓶，作為第二層土，添加60 mL蒸餾水，在培養期間，每隔3 d更換位置，并于采樣后采用稱重法補充水分，使土壤水分含量保持在田間持水量的60%左右。采用靜態吸收法、密閉廣口瓶常溫培養，內置裝有5 mL硼酸指示劑（該硼酸濃度為20 g·L-1）的小塑料瓶吸收NH3[29］，分別于培養后的第1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、13、15、17、19、21、26、32 d取出小塑料瓶，用0.005 mol·L-1硫酸標準溶液滴定氨吸收量，然后更換硼酸指示劑繼續培養試驗。在培養結束時取新鮮土樣，測定其pH、硝態氮、銨態氮含量。土壤pH采用電位法測定，硝態氮、銨態氮含量采用連續流動分析儀測定。

1.2.2 硫酸銨配施不同改性腐植酸培養試驗

通過分析、提純腐植酸的研究發現，初步提取出來的腐植酸水分含量高、體積大，經干燥處理后，體積縮小且不再具有吸水和保水性，即干燥使腐植酸發生了改性。本研究將腐植酸60℃干燥后通過調節不同含水量、過氧化氫氧化等對腐植酸進行改性，共獲得4種腐植酸改性材料：W0（干燥的腐植酸）、W400（含水量為400%的腐植酸）、W600（含水量為600%的腐植酸）、OHA（干燥+過氧化氫氧化處理的腐植酸）。

試驗2采用室內連續培養，研究不同改性腐植酸與硫酸銨配施對石灰性褐土氮素形態轉化及氨揮發損失的影響。以不加腐植酸的處理作為對照，設置4個改性腐植酸處理，共6個處理，每個處理3次重復。具體設計見表5。其中腐植酸用量根據不同用量腐植酸試驗（1.2.1）篩選而得，培養試驗操作過程同1.2.1。

表5 試驗2處理設計

1.3 數據處理

采用Excel 2019進行數據整理，采用SPSS 22.0 進行數據統計分析，最小顯著差異法（LSD）進行顯著性檢驗（P＜0.05），采用Origin Pro 2016進行作圖。

2 結果與分析

2.1 硫酸銨配施不同用量腐植酸對氨揮發的影響

銨態氮肥施入土壤后，可以被植物直接吸收利用，也容易發生氨揮發損失。硫酸銨配施腐植酸可以減少土壤氨揮發損失，且添加不同用量腐植酸對氨揮發的抑制效果不同[30］。硫酸銨配施不同用量腐植酸對土壤氨揮發累積量和速率的影響如圖1所示。由圖1a可以看出，各處理前期氨揮發累積量變化不明顯，隨著培養天數的增加，氨揮發累積量出現差異。與單施硫酸銨處理（ASNⅠ）相比，ASNⅠ+5% HA處理加劇了氨揮發，氨揮發總量增幅為9.34%，其余腐植酸用量處理對氨揮發在前19 d均表現為抑制效果，且ASNⅠ+20% HA處理的抑制效果最好，氨揮發累積量較其他處理平均降幅為5.79%。

由圖1b可以看出，各處理氨揮發速率在前5 d均呈迅速增長的趨勢，并在第5 d達到最大值，隨后快速下降，至19 d后呈較穩定的趨勢，說明氨揮發損失主要發生在硫酸銨施入土壤的前期。培養5 d后，ASNⅠ+5% HA處理氨揮發速率最大，ASNⅠ+20% HA處理氨揮發速率最小。各處理日平均氨揮發速率大小為ASNⅠ+5% HA＞ASNⅠ＞ASNⅠ+10% HA＞ASNⅠ+15% HA＞ASNⅠ+ 20% HA，與ASNⅠ處理相比，ASNⅠ+5% HA處理平均氨揮發速率增加10.31%，ASNⅠ+10% HA、ASNⅠ+15% HA、ASNⅠ+20% HA處理分別減少1.83%、3.31%、5.07%。上述結果表明，適量腐植酸（≥10%）的施用可以有效抑制氨揮發但具有時效性，抑制效果維持在19 d內，而少量腐植酸（≤5%）會加劇氨揮發損失。

圖1 硫酸銨配施不同用量腐植酸對氨揮發累積量和氨揮發速率的影響

2.2 硫酸銨配施不同改性腐植酸對氨揮發的影響

由圖2a可以看出，與單施硫酸銨處理（ASNⅡ）相比，ASNⅡ+W400和ASNⅡ+W600處 理 加 劇了氨揮發損失，氨揮發總量增幅分別為50.69%和57.64%；ASNⅡ+OHA處理則有效抑制了氨揮發，氨揮發總量降低了7.84%，且ASNⅡ+OHA處理較ASNⅡ+W0處理氨揮發總量降低了9.89%。

圖2 硫酸銨配施不同改性腐植酸對氨揮發累積量和氨揮發速率的影響

圖2b結果表明，ASNⅡ+W400和ASNⅡ+W600 處理氨揮發速率均在第1 d達到峰值，較ASNⅡ處理增幅分別為290.24%和503.66%，隨后迅速下降，在19 d后呈較穩定的趨勢；而ASN Ⅱ、ASNⅡ+W0和ASNⅡ+OHA處理氨揮發速率呈先上升后下降的趨勢，并同時在第5 d達到峰值，ASNⅡ+OHA處理氨揮發速率峰值最低，為0.058 mg·kg-1·d-1，相比ASNⅡ和ASNⅡ+W0處理分別降低了23.08%和6.25%。各處理日平均氨揮發速率大小為ASNⅡ+W600＞ASNⅡ+W400＞ASNⅡ＞ASNⅡ+W0＞ASNⅡ+OHA，ASNⅡ+OHA 處理較ASNⅡ和ASNⅡ+W0處理分別下降了12.34%和7.66%。上述結果表明，隨腐植酸含水量增加氨揮發損失加劇，而ASNⅡ+OHA處理的腐植酸施用可以抑制氨揮發。

2.3 硫酸銨配施不同用量腐植酸對土壤銨態氮和硝態氮含量的影響

隨著培養天數的增加，土壤銨態氮會通過硝化作用轉化為硝態氮，進而增加土壤中硝態氮含量[31］。培養試驗結束后，由圖3a可以看出，與ASNⅠ處理相比，ASNⅠ+5% HA和ASNⅠ+10% HA 處理增加土壤中銨態氮含量，ASNⅠ+15% HA和ASNⅠ+20% HA處理減少銨態氮含量，降幅分別為7.25%和0.85%，各處理間差異不顯著。圖3b結果顯示，硫酸銨施用顯著增加了土壤硝態氮含量；與ASNⅠ處理相比，ASNⅠ+5% HA和ASNⅠ+10% HA處理減少了土壤硝態氮含量，但差異未達到顯著 水平，ASNⅠ+15% HA和ASNⅠ+20% HA增加了土壤硝態氮含量，增幅分別為7.03%和28.42%，且ASNⅠ+20% HA處理顯著增加了土壤硝態氮含量。

圖3 硫酸銨配施不同用量腐植酸對土壤銨態氮和硝態氮含量的影響

2.4 硫酸銨配施不同改性腐植酸對土壤銨態氮和硝態氮含量的影響

培養試驗結束后，從圖4a可得，與ASNⅡ處理相 比，ASNⅡ+W400、ASNⅡ+W600和ASNⅡ+OHA處理增加了土壤銨態氮含量，平均增幅為16.56%，但未達到顯著水平。由圖4b可以看出，與CKⅡ處理相比，施加硫酸銨處理均顯著增加了土壤中硝態氮含量。與ASNⅡ處理相比，ASNⅡ+W400、ASNⅡ+W600和ASNⅡ+OHA處理減少了土壤硝態氮含量，但均未達到顯著水平。ASNⅡ+OHA處理土壤硝態氮含量較ASNⅡ+W400和ASNⅡ+W600處理增加，平均增幅為8.61%。

圖4 硫酸銨配施不同改性腐植酸對土壤中銨態氮和硝態氮含量的影響

2.5 硫酸銨配施不同用量和不同改性腐植酸對土壤pH的影響

銨態氮在進行硝化作用的同時會向土壤中釋放H+，長期施用可能會造成土壤酸化[12］。由圖5表明，與空白處理相比，施加硫酸銨處理均使土壤pH顯著降低。由圖5a可以看出，施加硫酸銨處理使土壤pH較CKⅠ處理降低3.11%～5.01%。與ASNⅠ處理相比，ASNⅠ+5% HA處理會加劇土壤酸化，且差異達到顯著水平，ASNⅠ+10% HA～ASNⅠ+20% HA處理可以緩解硫酸銨對土壤的酸化作用，其中ASNⅠ+20% HA處理土壤pH增幅最大，為0.66%，但均沒有顯著差異。圖5b可以看出，施加硫酸銨處理使土壤pH較CKⅡ處理顯著降低，降幅為2.89%～4.31%。與ASNⅡ處理相比，ASNⅡ+W0、ASNⅡ+W400和ASNⅡ+W600處理可以緩解硫酸銨對土壤的酸化，ASNⅡ+OHA處理降低土壤pH，差異均未達到顯著水平。這可能因為ASNⅡ+OHA處理硝化作用較強，而硝化作用向土壤中釋放H+是引起土壤酸化的主要機 制[32-33］。

圖5 硫酸銨配施不同用量和不同改性腐植酸對土壤pH的影響

2.6 土壤氨揮發累積量與硝態氮、銨態氮、pH的相關性

氮肥在土壤中發生硝化作用以及NH4+被植物吸收過程中，會使H+釋放到土壤溶液中，進而導致土壤pH降低，而硝化作用與氨揮發在堿性土壤中更易發生[33-36］。土壤pH與硝態氮含量呈正相關，與銨態氮含量呈負相關（表6）。氨揮發累積量與土壤硝態氮含量呈負相關，與土壤銨態氮含量和pH呈正相關。上述結果表明，氨揮發會影響土壤pH及硝化作用，隨氨揮發累積量減少，硝態氮含量增加，土壤硝化作用增強，土壤pH 降低。

表6 土壤氨揮發累積量與硝態氮、銨態氮、pH的相關性

3 討論

有研究表明，等氮量下，硫酸銨作為氮肥施入土壤中氨揮發總量比尿素低[37］。齊曉麗[38］的研究結果表明，相較于尿素，相同氮用量的硫酸銨作種肥可以顯著降低土壤氨揮發。在石灰性土壤中，尿素作為弱堿性肥料，在轉化過程中形成的NH4+更容易產生氨氣，硫酸銨作為酸性肥料一般不會使土壤pH超過8.4，所以氨揮發量較少；另外，石灰性褐土的陽離子交換量較高，能提供更多吸附NH4+的位點，以此減少氨揮發[12，39］。因此，從氨揮發的角度考慮，硫酸銨比尿素更適宜于在石灰性褐土中施用。

王平等[30］研究表明，與空白處理相比，腐植酸可以顯著降低氨揮發量。這與本文ASNⅠ+5% HA處理加劇氨揮發的研究結果不一致，可能原因是低用量的腐植酸吸附強度較小，與土壤膠體結合后，占據了吸附NH4+的位點[40］。在培養的前期，較高用量（＞5%）的腐植酸可降低氨揮發，這與大多數人的研究結果一致[17-18，30］。在土壤中，腐植酸能較好地吸附硫酸銨的NH4+，生成穩定的腐植酸銨鹽，從而降低氨揮發[20，41］。培養前期，較高用量（＞5%）的腐植酸對氨揮發的抑制效果較好，而培養后期抑制效果減弱或消失，原因可能是腐植酸在培養后期抑制了土壤pH的降低，而pH較高氨的損失量較多[15］。ASNⅠ+20% HA處理相較于單施硫酸銨處理，土壤中硝態氮的含量增加，可能原因是腐植酸用量達到一定時，可以增加土壤微生物數量，進而促進了硝化作用[42］。腐植酸可能通過影響土壤pH、微生物活性、膠體性質或與NH4+直接作用等，進而影響硫酸銨在石灰性褐土中的氨排放[13，43-44］。

不同性質的腐植酸對氮肥氨揮發的影響不同。本研究結果表明，硫酸銨配施過氧化氫改性且干燥的腐植酸對土壤中氨揮發的抑制效果最好，這是由于過氧化氫改性提高了腐植酸的羧基含量，而羧基是吸附NH4+的主要官能團[45-46］。Zhou等[47］的研究也表明，過氧化氫改性可以提高腐植酸的酸性官能團和親水性，在土壤中更易與NH4+結合，從而抑制氨揮發。本研究發現，剛提取出來的含水凝膠狀腐植酸對氨揮發有促進作用，且水分含量越高促進效果越明顯，可能原因是剛提取出的凝膠狀腐植酸吸附了大量的水分，酸性官能團也因為分子內部的范德華力或氫鍵而相互鏈接，結構較為穩定而難以發生交換和吸附作用。張德和等[48］的研究表明，腐植酸會通過分子間的范德華力牢固地吸附水分，且腐植酸長時間高溫干燥會使腐植酸分子處于相鄰位置的羧基脫水結合，進而腐植酸結構發生變化。腐植酸的吸附性也受到疏水性的影響[49］，含水腐植酸疏水性高，對溶于土壤溶液中的NH4+吸附性較低，但能被土壤中粘土晶體吸附[50］，占據了吸附NH4+的位點，而游離的NH4+更容易發生氨揮發。綜上，利用腐植酸減少硫酸銨肥料的氨揮發時，要充分考慮腐植酸的性質。

4 結論

硫酸銨配施10%～20%用量的腐植酸可以有效抑制土壤氨揮發，以20%腐植酸添加量效果最好，與單施硫酸銨處理相比，氨揮發速率降幅為5.07%。在確定腐植酸用量為20%的基礎上對腐植酸進行改性，發現干燥+過氧化氫氧化處理抑制土壤氨揮發效果最佳，對比單施硫酸銨和ASNⅡ+W0處理氨揮發總量分別降低了7.84%和9.89%，日平均氨揮發速率分別降低了12.34%和7.66%。同時添加腐植酸既可以保證土壤中無機態氮含量沒有顯著降低，還可以緩解硫酸銨對土壤的酸化作用。因此，硫酸銨配施合理用量并經過干燥+過氧化氫改性的腐植酸可以有效抑制石灰性褐土中氨揮發損失，提高氮素利用率，是實現硫酸銨肥料高效環保資源化利用的途徑之一。