新型阻燃聚醚多元醇的合成及應用

趙冬友

（杭州白浪助劑有限公司，浙江 杭州 311213）

引言

PU（硬質聚氨酯）泡沫塑料由于自身具備絕緣保溫等耐化學腐蝕以及物理性能等優勢，和諸多材料的粘結力較強，所以在石油化工行業的管道、冷藏設施、建筑物等保溫隔熱材料領域中廣泛運用。但沒有經過阻燃處理的聚氨酯泡沫屬于易燃物質，燃燒時容易形成大量有毒有害煙霧，增加了撲救火災的難度。國內外曾報道過很多起因泡沫引起火災而導致的重大經濟損失和人員傷亡事件,因此，開始對聚氨酯泡沫的阻燃技術高度重視，并積極開展研究，聚氨酯泡沫塑料型阻燃技術得到了快速發展。

1 試驗過程

1.1 主要原料以及設備

三聚氰胺是由吳江市廣義精細化工廠生產；苯代三聚氰胺是由上海市貝合化工廠生產；甲醛水溶液的濃度（甲醛的質量分數）約為37%，化學純是由天津市武清區福林化工廠生產；環氧丙烷工業純是由天津市大沽石化三廠生產；KOH（分析純）是由上海市展云化工廠生產；發泡劑（HCFC-14Ib）工業級是由淄博魯軒化工廠生產；催化劑（PC8、TMR-2、PC5、PC441）工業級，是由氣體化學公司生產以及自配；異氰酸酯為工業級，是由煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產；自制開口模具，規格為30 cm×20 cm×30 cm；旋轉智能性數顯粘度儀是由上海市華研儀器設施公司制造；微量水分的測定儀是由kesen公司、上海市第二天平儀器廠和青島山訪儀器公司制造。

1.2 合成方案

1）改性三聚氰胺甲醛樹脂的多元醇合成方法。在特定反應的容器中增加甲醛水溶液37%質量分數，通過KOH水溶液調節其pH至為8.0～9.0。待溫度上升到80℃時，需進行三聚氰胺與苯代三聚氰胺的合理增加，溫度上升到85%時反應0.5 h，完成反應后，溫度維持在80～90℃進行0.5 h脫水，測出水質量分數為9%時，出料就能改性三聚氰胺甲醛樹脂多元醇，其在含氮阻燃聚醚多元醇中使用作為起始劑。

2）含氮阻燃聚醚多元醇制作方法。通過N2置換聚合反應釜中的空氣三次，增加以上KOH催化劑、起始劑、相應硬質聚氨酯，置于85℃環境中反應，在反應結束后進行1.5 h熟化，升高溫度至120℃時，開啟真空泵脫水，水質分數下降到＜0.5%后停止。完成脫水后，持續進行剩下的硬質聚氨酯反應，釜中壓力需維持在0.2～0.3 MPa之間，控制溫度在90℃，待壓力為0的時候，補充0.1 MPa的N2，在110℃溫度中保2 h。通過磷酸處理聚醚，以此將聚醚中K+離子去除掉，從而提升產品質量。

3）硬質聚氨酯泡沫堵料制備配方如表1所示。

表1 硬質聚氨酯泡沫典型制備配方

選擇“一步法”發泡工藝，根據表1配方稱取發泡劑、多元醇、泡沫穩固劑在一個塑料杯當中，迅速攪拌1 min后，使其均勻混合，屬于A組份；在另外一個燒杯中，根據配方進行異氰酸酯的制備，即B組份。在剛攪拌均勻的A組份中快速倒入B組份，快速進行5～10 s的攪拌，即刻在模具中導入發泡，常溫下固化10 min后，將泡沫取出來，室溫下持續固化7 d后檢測其性能。

1.3 檢測產品的性能

根據GB 2008.3—1989展開聚醚多元醇羥值測試，根據GB 2008.8—1989展開對應粘度測試，根據GB 20007—1989展開水份測試，根據GB/T 12008.8—1990展開相關的粘度測試，根據GB/T 12008.3—1989展開羥值測試，根據GB 6343—1986展開聚氨酯泡沫表觀密度測試，根據GB/T 2406—1993展開氧指數測試，根據GB 8813—1988展開壓縮強度測試，根據GB/T 8811—1988展開硬質泡沫的尺度穩固性測試，根據GB/T 8627—1999展開煙密度測定，準備樣品的尺度為10 mm×10 mm×150 mm，每種測試所用樣品不能少于15條。

2 新型阻燃聚醚多元醇的合成結果

2.1 三聚氰胺甲醛樹脂的多元醇改性合成

1）起始劑的合成溫度和選擇反應時間。基于反應理論角度而言，利用苯代三聚氰胺和三聚氰胺與甲醛參與反應，其主要目標在于促進三聚氰胺甲醛樹脂交聯性減少，并將苯環引至三聚氰胺甲醛的樹脂之中[1]。減少交聯性可對三聚氰胺的甲醛樹脂粘度進行合理控制，減少后續反應中高溫產生的加固危險，以此為工藝操作提供便利。并通過苯代三聚氰胺的引進，增強樹脂柔韌度，以解決三聚氰胺自身較強的剛度問題。

實際上，我國已經通過改性苯代三聚氰胺為三聚氰胺甲醛類樹脂的纖維研究，其主要目標在于讓纖維柔韌性增加。通過對其工藝的借鑒，本次試驗合成了濃度較高的氮起始劑，原料合成以甲醛、苯代三聚氰胺、三聚氰胺為主的三聚氰胺改性成樹脂，并考察反應條件與原料配比，獲得最佳反應條件為：反應系統pH需控制在0.8～0.9之間，羥甲基化的理想的反應溫度需控制在80～85℃，經45 min反應后獲得合適的樹脂粘度，其穩固性良好。

2）選擇起始劑的合成原料配比。通過對原料配比的控制，即可改變甲醛、三聚氰胺、苯代三聚氰胺的用量，并獲得各種氮含量三聚氰胺的甲醛改性樹脂。在回流時間于固定反應溫度的前提下，不同的原料配比對于多元醇產生的影響如表2所示。

表2 原料配比對于三聚氰胺改性樹脂的穩固性與黏度產生的影響

2.2 新型阻燃聚醚多元醇的實踐運用

1）對比普通PU硬泡理化功能。聚醚多元醇常見配方選擇4110，通過質量相同的含氮醚多元醇來代替，開展噴涂實驗，在水泥板上噴射1.2 m×1.2 m聚氨酯，而后檢查各項樣品。通過研究顯示，含氮聚醚多元醇制備的硬質泡沫塑料阻燃能力顯著優于4110樣品。通過含氮聚醚多元醇混合支撐的PU硬泡阻燃功能較好，而且分子當中蘊含苯環結構，有利于泡沫力學功能提升[2-3]。

2）阻燃劑增加量對于含氮阻燃PU硬泡功能產生的影響。為了觀察阻燃劑添加量對于含氮阻燃PU硬質泡沫性制品的氧指數影響，在維持原料不變狀況下，只要轉變阻燃劑的增加量，檢測泡沫樣品的氧指數變化數據，觀察其對于含氮阻燃硬質聚氨酯泡沫的氧指數影響。實施比較，使用表1中A組分配方中的含氮聚醚多元醇代替4110，制成一般硬質泡沫塑料，觀察混合阻燃劑對于泡沫功能產生的影響，如圖1所示。

增加型阻燃劑可以輔助提升泡沫塑料的燃燒氧指數，但由于其存在的問題在運用中受限。在添加相同阻燃劑狀況下，含氮PU泡沫的燃燒氧指數較一般硬泡燃燒指數顯著上升。通常來看，氧指數在某種層次上，可以充分反映出泡沫的阻燃功能。其氧指數越大，阻燃功能也就越好，氧指數＞30%，即為難燃材料。由圖1可知，含氮PU硬泡，混合阻燃劑含量為20%時，氧指數＞30%。

3 結語

聚氨酯硬泡以本身強大的保溫能力與阻燃功能在外墻保溫項目中廣泛運用，新型聚氨酯復合板也受到了外保溫市場的重視。因其具有明顯的技術優勢和使用基礎，而且施工質量好，在建筑節能減排中發揮著重要作用。