硬質陽極化工藝基礎數據分析與改進

喻 嵐，袁景追

（中國航發貴州紅林航空動力控制科技有限公司，貴州 貴陽 550009）

引言

在一定的電解質溶液中進行陽極氧化后，在鋁合金表面上形成硬度很高的氧化膜層，膜層具有高電絕緣性、強耐磨性、耐熱性和耐腐蝕能力。膜層與基體結合力良好，多孔，吸附能力強，易吸附油和蠟。可接受磨削結果，但性脆，并隨膜層厚度的增加，脆性加大。

1 問題提出與目標設定

由于在實際加工過程中沒有對膜層的硬度值提出規定，未對硬度進行控制導致硬度值波動較大。同時，產品工作一個壽命后，部分產品因磨損導致間隙超差而報廢，說明如需提高產品的使用壽命，需要提高產品的耐磨性能減少磨損。為確認現有6061鋁合金產品硬質陽極化膜層的性能與樣件之間的差異進行了厚度、硬度分析，其中陽極化厚度均能滿足要求，具體硬度分析具體值見表1。

表1 現有零件與樣件硬質陽極化膜層硬度分析值

通過對比分析可見，樣件膜層硬度值在最大、最小、平均值方面均優于現有產品的膜層硬度值。

根據上述實際情況并結合國家標準GB/T19822（鋁及鋁合金硬質陽極氧化膜規范）規定[1]，對現有鋁合產品進行了梳理和目標設定，目標位“硬質陽極化膜層硬度（HV）到400～600”。

2 鋁合金硬質陽極化工藝機理分析與討論

2.1 硬質陽極化工藝機理

將鋁合金置于適當的電解液中作為陽極電解處理，稱為陽極氧化。主要為電化學反應和溶解反應。陽極化的電解液一般為酸性，鋁零件作為陽極，鉛作為陰極，在通電的條件下H2O放電生成原子態的氧。原子態的氧具有很強的氧化能力，在外電場的作用下，會從電解液/金屬界面上向內擴散，與鋁作用形成氧化物并大量放熱。由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同時進行的，只有當膜的生成速度大于膜的溶解速度是膜層才能不斷增厚。通電開始的幾秒到幾十秒時間內，電壓隨著時間急劇增加到最大值，說明在陽極化表面形成了連續的無孔的薄膜層，具有較高的電阻，稱為阻擋層。阻擋層的厚度與形成電壓成正比，形成電壓越高，阻擋層越厚；而與氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。陽極電壓達到最大值后開始有所下降，這時由于阻擋層膨脹而變得凹凸不平，凹處電阻較小而電流較大，在電場作用下發生電化學溶解，以及溶液侵蝕的化學溶解，凹處不斷加深而出現孔穴，這時電阻減小而電壓下降。多孔層增厚，大約在陽極化20 s后，電壓趨于平穩，隨著氧化的減小，電壓稍有增加，但幅度很小。說明阻擋層在不斷的被溶解，孔穴逐漸變成孔隙而形成多孔層，電流通過每一個膜孔，新的阻擋層又在生成。這時阻擋層的生長和溶解的速度達到動態平衡，阻擋層的厚度保持不變，而多孔層則不斷增厚。

2.2 陽極化膜層結構

鋁合金陽極化膜由阻擋層和多孔層所組成。阻擋層是薄而無孔的，而多孔層則由許多六棱柱體的氧化物單元所組成，形似蜂窩狀結構。每個單元的中心有一小孔直通鋁表面的阻擋層，孔壁為較致密的氧化物。

2.3 分析討論

通過機理分析，改善硬質陽極化工藝主要有幾個方面：槽液體系方面，適當溶液體系以降低電解液對膜的溶解速度，提高槽液溫度范圍，加快膜的形成速度，從而改變膜的表觀狀態；電流效應，通過電流得到陽極化膜層的電壓，保證一段時間內的電壓上升來保證阻擋層的形成；槽液溫度上升會加速溶解反應，降低槽液溫度減緩溶解反應；加工時間，由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同時進行的，所有需要一定的加工時間來保證膜層厚度要求。

在諸多影響硬質陽極氧化過程的工藝因素中，溶液組成和濃度是必須提前確定的，在硬質陽極化溶液體系中，基本分為2種，純硫酸或有添加劑的混合酸溶液體系，由于溶液體系的不同，對于槽液溫度如純硫酸體系溫度一般在-5～0℃，而混合酸溶液體系溫度可以達到15～20℃，研究結果表明在一定范圍內提高電流密度，膜的成長速度加快，氧化時間可以縮短。在膜厚相同的情況下，較高電流密度將取得較硬的氧化膜。因此，不管是從膜層質量還是加工效率上考慮，總希望采用較高的電流密度。

在陽極氧化過程中，阻擋層的形成和溶解同時發生，并保持一定厚度不變，隨著氧化過程的進行，孔的深度不斷增加，當電流密度較高時，因電流集中于孔里，孔底溫度因焦耳熱而升高，這時高溫溶液的化學溶解作用使氧化膜的中心區域遭到破壞，同時膜的表面部位及孔壁長時間暴露于高溫的溶液里，表面部位的孔徑變得大于孔底直徑，氧化膜的機械性能，形成粉狀膜，此時膜的溶解速度大于成膜速度。如上所述，當前硬質陽極氧化技術的研究熱點實際就是為了解決高的電流密度需求和膜層溶解加劇的矛盾[2-6]。

3 數據收集計劃及實施

3.1 數據收集方案

為了改進硬質陽極化工藝，對現有硬質陽極化工藝按流程進行梳理，如圖1所示。

根據前期收集的數據發現，目前參數加工產品與樣件產品之間存在差異但差異不大，但存在波動，故本次研發的重點在于，尋找差異點，找到波動源，確認影響硬質陽極化膜層硬度的主要因素并進行改進。

3.2 制訂數據收集計劃及相關數據收集

根據硬質陽極化加工流程圖及機理分析，對影響硬質陽極化工序的影響因素進行了分析，確定了數據收集計劃并進行數據收集見表2。

表2 數據收集表

按此要求共計收集數據39組。

3.3 檢驗方法驗證

為確保收集的數據準確，對硬度檢測方法進行測量系統分析，采用Minitab軟件Gage R&R的方法來進行分析，收集2名操作者測量同一樣本的數，見表3。通過Gage R&R方法的分析得出，Gage R&R%研究變異（%SV）為56.7%＞30%，NDC=1＜4，測量系統不可以接受。由于測量系統不合格，針對該問題，對現有測量方法進行全面分析，分析發現存在：讀數不精、硬度測量位置隨意、測量點不一致的問題。

表3 顯微硬度檢查結果（測量系統改善前）

針對測量系統不合格問題制訂的改進措施為：讀數：小數點后1位不進行圓整，直接讀取電腦顯示數據，此條款僅在測量系統分析時采用。測量位置：根據后續機加要求（研磨掉一半的硬質陽極化膜層）故選取硬質陽極化膜層中間區域進行測量。測量點：選取同樣的點，2名操作者同時進行讀取。

改善測量系統后，按新要求對原樣本2名操作者重新測量，通過Gage R&R方法的分析得出，Gage R&R%研究變異（%SV）為16.7%＜30%，NDC=4=4，測量系統可以接受，數據可用。

3.4 數據分析

通過一段時間的基礎數據收集并將硬度值的最小值繪制了時間序列圖，見圖2。

從圖2明顯可見，現有產品硬度值總體偏下，但在前期收集的硬度（HV）數據中可見400以上的值為多數，最高值460，現有配方、參數預計可以達到硬度（HV）在400~600。因此采用Minitab軟件中的回歸分析、單因子分析、多元回歸分析等分析與計算，結論見表4。通過數據分析所得結論與機理分析所得結論基本一致。

表4 關鍵因素確定

確定關鍵因素后，根據關鍵因素制訂改進措施。在確認關鍵后，對硫酸濃度、電流密度、槽液溫度、加工時間重新收集最新數據，并于對應的加工批次的硬度值采用Minitab軟件中擬合線等分析方法，分別繪制了關鍵要素的擬合線圖和箱線圖，如圖3所示，通過圖3可明顯得出現有工藝參數的條件下的最優參數。

4 工藝驗證

按表4得出的最佳工藝參數，在現場進行了驗證，具體結論見表5。結果均滿足膜層硬度（HV）值在400~600之間。

表5 工藝驗證結果

將本次改進共計收集23組數據，數據按時間順序進行繪制后，明顯可見，措施實施后，硬質陽極化膜層硬度（HV）均在400以上，如圖4所示。膜層硬度值下限值明顯得到了提升。

5 結論

1）通過測量系統分析、回歸分析、多元回歸分析等分析與計算，找到引起硬質陽極化膜層硬度值波動的關鍵因素。

2）通過對關鍵因素的改善，減少了硬質陽極化膜層硬度值波動，提升了膜層硬度值的下限。