酸性水罐頂尾氣治理新技術應用

趙海濤

（中石化鎮海煉化分公司，浙江寧波 315200）

上游裝置對石油的深度加工，使原油中的硫化物、氮化物大部分轉化為硫化氫、氨的形式溶于水中，形成含硫含氨污水進入污水汽提裝置經簡單閃蒸脫氣后匯集到酸性水罐中，罐頂產生含硫化氫、氨、硫醇、硫醚等的惡臭氣體。當罐內壓力高于呼吸閥操作壓力時，惡臭氣體從呼吸閥逸出并漂浮于大氣中，刺激人的感官神經系統，破壞人體新陳代謝，造成神經和心理傷害。同時，罐頂尾氣嚴重污染周圍環境，成為亟待解決的環保問題。

1 罐頂尾氣組成

酸性水罐頂尾氣主要有：氮氣、硫化氫、氨、有機硫化物、非甲烷總烴、苯系物等。

罐頂尾氣污染物組成復雜，相關資料表明，酸性水罐的罐頂氣中可檢出的惡臭物質包括硫化氫、氨、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫、羰基硫等。同時污染物濃度受進料溫度、進料濃度及外界溫度影響波動很大。Ⅰ汽提裝置酸性水罐V602C罐頂尾氣中主要污染物濃度及部分物性見表1。

表1 罐頂尾氣主要污染物濃度及部分物性

2 罐頂尾氣治理技術

2.1 罐頂尾氣治理常用技術介紹

目前，酸性水罐頂尾氣治理方法有水洗法、化學吸收法、氧化法、燃燒法及生物法等。從工業應用來看均不能完全消除罐頂尾氣對環境造成的污染。燃燒法適合于處理低濃度有機廢氣；對于烴含量高、硫化物濃度大并且處于易燃易爆區域的罐頂惡臭氣體，應考慮防爆措施及經濟性。吸附法是一種傳統的，仍處于發展階段的除臭技術，由于吸附容量較低，飽和的吸附劑無論是填埋還是再生均產生二次污染，吸附劑的更換也較為麻煩。化學吸收法可分為堿吸收法、酸吸收法、化學氧化法、空氣催化氧化法、金屬離子催化氧化法等，應用廣泛，但有機硫化物及非甲烷總烴去除效果不佳；部分工廠將化學吸收后尾氣送至硫磺焚燒爐處理，造成能源浪費，同時易導致硫磺煙氣SO2排放超標。

根據公開資料顯示，“低溫柴油吸收―脫硫均化―催化氧化（Tg-CO）”、“低溫柴油吸收―均化―RTO（Tg-RTO）”成套技術可有效去除有機硫化物及非甲烷總烴。然而，該技術流程相對復雜、投資偏高，在煉油行業應用有限。同時，酸性水罐設置呼吸閥，尾氣中的氨、硫化氫容易在呼吸閥密封面產生硫氫化銨結晶，破壞呼吸閥密封面，導致呼吸閥處氣體泄漏，VOCs無組織排放。

某石化煉廠的酸性水罐罐頂排氣回收自控集成技術[1]利用蒸汽噴射壓縮器將罐頂尾氣壓送至低壓瓦斯系統，當檢測到蒸汽噴射壓縮器前氧含量低于設定值時，尾氣經蒸汽抽射器壓送至低壓瓦斯系統，實現尾氣的全密閉回收。但是，該技術實際應用后存在能耗高、蒸汽噴射壓縮器運行噪音高等問題，且當氧含量高于設定值時不能及時切斷進低瓦系統的閘閥，不利于安全生產。

2.2 汽提裝置罐頂尾氣治理工藝介紹

某煉化污水汽提裝置結合實際生產情況，采用化學吸收法脫除罐頂氣中惡臭組分，達到消除污染的目的。污水汽提裝置使用含硫尾氣處理劑進行化學吸收。

污水汽提罐頂尾氣采用含硫尾氣處理劑進行兩級吸收。尾氣通過噴射泵進入吸收劑罐，然后進入吸收塔底部，與堿液循環泵打上來的含硫尾氣處理劑進行充分接觸、吸收，除去大部分的惡臭氣體，完成第一級吸收。未吸收完的惡臭氣體進入吸收塔底部，與堿液循環泵打上來的含硫尾氣處理劑再次進行充分接觸并反應，完成第二級吸收。經兩級吸收后的尾氣進入吸收劑罐進一步混合吸收后通過小煙囪高處放空。

污水汽提所用的含硫尾氣處理劑的主要成分是氫氧化鈉（NaOH）及次氯酸鈉（NaCLO）。氫氧化鈉和硫化氫和硫醇反應，次氯酸鈉將甲硫醚和二甲二硫醚氧化生成無臭的砜類，同時次氯酸鈉能對還原性離子氧化，具體反應式如式（1）―（7）所示。

惡臭組分被氧化生成的硫酸鹽及砜溶解在吸收劑內。定期化驗吸收劑濃度，根據濃度大小更換吸收劑，保證吸收效果。

該方法受限于含硫尾氣處理劑不能充分與硫醚、烴類物質反應，導致排放氣中惡臭物質不能完全脫除。通過對煙囪排放氣進行采樣分析，分析數據見表2。

表2 煙囪排放尾氣化驗分析數據 mg/m3

對比表1、表2數據，原料水罐頂尾氣中硫化氫、甲硫醇脫除率在100%，硫醚類及非甲烷總烴脫除效果不理想。

2.3 其他典型罐頂尾氣治理工藝介紹

2.3.1 降膜吸收工藝技術

降膜吸收工藝[2]分三級處理，第一級通過液膜吸收、溶解以及化學反應，除去大部分惡臭氣體；第二級通過與吸收劑旋流逆流接觸，進行化學吸收反應；第三級與氧化劑、催化劑、活化劑發生氧化反應，從而徹底除去惡臭氣體。

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該工藝應用后污水罐頂尾氣中硫化氫、氨去除率在99%以上，其他有機硫去除率在96%以上，非甲烷總烴脫除效果不理想。

2.3.2 低溫柴油吸收技術

低溫柴油吸收技術[3]利用液環壓縮機使尾氣提壓，在柴油吸收塔內與0～15℃的低溫柴油充分接觸吸收，脫除大部分烴類和有機硫化物；尾氣自塔頂排出后，進入有機胺吸收塔，脫除尾氣中的硫化氫組分，再經過吸收液吸收脫除少量硫化氫或有機硫，最后凈化氣高點排放至大氣。

該工藝應用后污水罐頂尾氣中硫化氫、氨及有機硫去除率在99%以上，非甲烷總烴去除率在90%以上。

3 某煉化企業酸性水罐頂尾氣治理新進展

某煉化污水汽提裝置酸性水罐頂尾氣經脫硫脫臭設施后直接高點排放，同時罐頂呼吸閥存在超壓無組織排放的情況，惡臭氣體對廠區及周邊環境影響較大。為此，在原有酸性水罐頂尾氣治理的基礎上進行改造，增加增壓設施、過程自動控制集成技術，實現罐頂尾氣密閉回收，徹底解決現場臭氣污染問題。

3.1 汽提裝置罐頂尾氣治理新技術

污水汽提裝置酸性水罐頂尾氣治理新技術在原有脫臭設施上進行優化改造。保留脫臭設施，將脫臭后尾氣由現場排放改送至低壓瓦斯系統；優化酸性水罐頂壓力控制，罐頂設有氮氣調節閥，增壓機選變頻控制；取消罐頂呼吸閥，新增正負壓水封罐；增壓機進出口管線上設置氧含量分析儀，當氧分儀檢測到尾氣中氧含量低于設定值2%（v/v）時，切斷閥B開啟，切斷閥A關閉，尾氣排放至低壓瓦斯系統；當氧含量高于設定值2%（v/v）時，切斷閥B關閉，切斷閥A開啟，尾氣由高處直接放空。其工藝流程如圖1所示。

圖1 酸性水罐頂尾氣治理工藝流程

3.2 罐頂尾氣治理新技術優勢

罐頂尾氣治理新技術克服了現有技術存在的酸性水罐頂部尾氣VOCs無組織排放污染環境、酸性水罐頂部壓力不穩定、在輕烴回收過程中氧含量過高引起的安全隱患等問題。

3.2.1 罐頂尾氣現場零排放

罐頂尾氣經密閉脫臭后由增壓機壓送至低壓瓦斯系統管網；取消罐頂呼吸閥，消除因呼吸閥密封面銨鹽結晶導致的泄漏，從根本上消除尾氣VOCs現場無組織排放的可能。

3.2.2 酸性水罐壓力平穩控制

罐頂尾氣治理流程上每個污水罐均設有氮封系統，通過壓控閥調節酸性水罐壓力，避免雷暴天氣下酸性水罐出現負壓情況。尾氣增壓機采用變頻控制，當氣溫變化或進料量波動造成酸性水罐壓力升高時，氮氣壓控閥緩慢關小，直至全關，若罐頂壓力依舊高于設定值，尾氣增壓機頻率升高，將尾氣抽至低瓦系統；當氣溫變化或進料量波動造成酸性水罐壓力降低時，尾氣增壓機頻率降低至最大頻率的20%，若罐頂壓力依舊低于設定值，氮氣壓控閥緩慢打開補充氮氣，實現罐頂壓力的平穩調節。罐頂尾氣治理項目在9月底投用正常，取9月1日―4日、11月1日―4日數據做對比如表3所示。

表3 罐頂氣治理項目實施前后酸性水罐壓力對比 KPa

罐頂尾氣治理項目實施后，酸性水罐壓力均控制在工藝指標（0～1.0 KPa）范圍內，壓力波動幅度較項目投用前明顯減小。

3.2.3 罐頂尾氣氧含量平穩控制

依據SH3009-2013《石油化工可燃氣體排放系統設計規范》相關規定，罐頂尾氣送瓦斯管網是氧含量需小于2%（v/v）[3]。在罐頂尾氣治理流程上，尾氣增壓機進出口均設置在線氧分析儀，用以檢測尾氣中的氧含量。其中，尾氣增壓機出口管線上氧分析儀參與聯鎖控制，當氧分儀檢測到尾氣中氧含量低于設定值2%（v/v）時，切斷閥B開啟，切斷閥A關閉，尾氣排放至低壓瓦斯系統；當氧含量高于設定值2%（v/v）時，切斷閥B關閉，切斷閥A開啟，尾氣由高處直接放空。罐頂尾氣治理項目在9月底投用正常，取11月1―8日8:00檢測數據列表如表4所示。

表4 增壓機出口尾氣中氧含量 %

送低瓦管網的罐頂尾氣氧含量均低于規范要求。

3.2.4 罐頂尾氣治理技術運行成本

酸性水罐頂尾氣治理項目中增壓機、氧分儀運行增加電耗，增壓機及水封罐運行增加除鹽水及新鮮水消耗，具體數據如表5所示。

表5 罐頂尾氣治理前后運行投入及收益對比

在一次性投入400萬元進行項目改造后，每年節約堿洗吸收劑費用為40萬元；送低瓦系統的輕烴組分在上游裝置處理后并入高瓦，由此年節約能耗436.35噸標煤。罐頂尾氣治理項目實施后取得明顯的環保效益和經濟效益。

3.3 罐頂尾氣治理項目待優化點

3.3.1 低點積液

酸性水罐壓力控制低，在罐頂氣治理項目流程上存在“U”型低點時，容易積液，形成水封。由于凝液為高含硫含烴物質，在流程布置上需實現密閉排放。當尾氣增壓機入口壓力明顯下降而酸性水罐壓力變高時，可初步判斷管線低點積液，通過低點導淋排液。

尾氣增壓機選型為水環真空泵，長期運行在水環泵出口積液形成水封，導致出口壓力增加，尾氣流量下降，不利于酸性水罐壓力控制。定期在尾氣增壓機出口低點排液，保證尾氣增壓機的正常運行。

3.3.2 水封罐廢水排放

罐頂尾氣治理項目中，取消酸性水罐呼吸閥，水封罐采用正負壓水封。當酸性水罐壓力超過1.8 KPa時，沖破正壓水封，罐頂尾氣排放至大氣；當酸性水罐壓力低于負0.2 KPa時，大氣沖破負壓水封，進入酸性水罐。為維持水封罐的正負壓水封效果，需持續上水。罐頂尾氣治理項目中使用新鮮水做水封介質。由于罐頂尾氣與新鮮水接觸，造成部分有毒有害物質溶于水中，在水封罐底排污口排至含油污水井。后期擬考慮將該股污水引入酸性水罐中。

水封罐上水量的控制以液控閥開度為10%為宜。液控閥開度大時增加新鮮水消耗；液控閥開度小時負壓水封口通大氣處有異味。

4 結論

1）單純的堿液吸收法、吸附及催化轉化法、低溫柴油吸收＋脫硫＋除臭等方法均能除去絕大部分的硫化氫、氨、硫醇等有害物質，但脫后廢氣中非甲烷總烴含量依舊很高。

2）利用尾氣增壓機將脫臭尾氣增壓至低壓瓦斯管網，能夠實現罐頂尾氣的密閉排放，徹底解決了酸性水罐頂惡臭氣體污染問題，顯著改善周邊環境。

3）從罐頂尾氣治理項目的實際運行情況來看，酸性水罐壓力控制平穩，尾氣中氧含量滿足規范要求。

4）罐頂尾氣治理新技術應用后取得明顯的環保效益，同時可回收高價值的輕烴約50 kg/h。