樹脂法提高煤制乙二醇產(chǎn)品UV 值的分析及應(yīng)用

吳 浩，李成科，喬玉山，董 強(qiáng)，景瑞琳

（陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000）

乙二醇（HO-CH2-CH2-OH）又名甘醇，簡(jiǎn)稱EG，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍液、增塑劑、活性劑以及炸藥等，目前95%左右的乙二醇被用于生產(chǎn)聚酯纖維[1]。基于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)廠商逐漸傾向于煤制乙二醇（合成氣法），即CO 氧化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯[DMO，結(jié)構(gòu)式(COOCH3)2]，再由DMO 加氫生成乙二醇。然而，煤基法獲得的乙二醇雖經(jīng)精餾工段處理能將產(chǎn)品純度提高至99.9%，但不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，紫外透光率（UV 值）難以滿足聚酯級(jí)乙二醇國標(biāo)要求（220 nm、275 nm 和350 nm 處的UV 值應(yīng)分別達(dá)到75%、92%、99%以上），影響下游聚酯纖維的色度、品質(zhì)等。

根據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道，純乙二醇在波長(zhǎng)為220 nm 以上的紫外光區(qū)無吸收，而含微量雜質(zhì)的乙二醇在波長(zhǎng)為220 nm～350 nm 范圍內(nèi)的紫外光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)吸收，因而在生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)UV 值準(zhǔn)確反映出乙二醇中的雜質(zhì)含量，判定乙二醇品質(zhì)，進(jìn)而進(jìn)行工藝調(diào)整，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)的提高。

不同于石油制乙二醇工藝路線，煤基法獲得的乙二醇含有較多微量雜質(zhì)，即使通過精餾也難以完全去除。且乙二醇負(fù)壓精餾過程中容易產(chǎn)生醛類、羧酸類及酮類等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響煤制乙二醇產(chǎn)品的UV 值[3]。為了提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，工藝人員通常使用化學(xué)法或物理法去除雜質(zhì)，從而使煤制乙二醇產(chǎn)品UV 值達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇國標(biāo)要求。目前，化學(xué)法以催化加氫法為主，而物理法主要以吸附法為主[4]。催化加氫法是在催化劑作用下，將醛、酮類等不飽和有機(jī)雜質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化為飽和有機(jī)物，其核心在于催化劑的選取，催化劑的優(yōu)劣決定著產(chǎn)品的品質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性。吸附法則是利用吸附劑（活性炭、脫醛樹脂等）多孔隙結(jié)構(gòu)，將不飽和雜質(zhì)選擇性脫除，其工藝簡(jiǎn)單，成本低，成為煤制乙二醇生產(chǎn)廠家普遍采用的方法[4]。

本文從DMO 與氫氣反應(yīng)角度出發(fā)，分析了雜質(zhì)在乙二醇生產(chǎn)中形成的化學(xué)反應(yīng)，利用陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司樹脂提純裝置（簡(jiǎn)稱樹脂提純裝置），探討了脫醛樹脂法提高乙二醇產(chǎn)品UV 值的原理、工藝操作及工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果，可為相關(guān)煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)在提高乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)方面提供參考。

1 樹脂法技術(shù)工藝原理

1.1 合成氣制乙二醇反應(yīng)過程

DMO 加氫制乙二醇反應(yīng)可分為式（1）、式（2）兩步：

總反應(yīng)見式（3）：

通常情況下，DMO 與H2在銅系催化劑下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制溫度范圍為175 ℃～205 ℃，壓力范圍為2.7 MPa～3.0 MPa，氫酯比（H2與DMO摩爾比）為50～120。在此條件下，有利于DMO 加氫生成乙二醇，達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 雜質(zhì)形成過程

合成氣制乙二醇主要分為合成和精餾兩道工序[5]。前者是將DMO 與新鮮H2在特定溫度及壓力下經(jīng)過催化劑催化獲得粗乙二醇，見方程式（1）～（3）。后者則是將合成后的粗乙二醇經(jīng)過多塔精餾提煉出成品。但精餾過程中，由于合成階段存在諸多副反應(yīng)[見方程式（4）～（22）]，使得粗乙二醇夾帶多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將對(duì)產(chǎn)品UV 值產(chǎn)生極大影響。

生成乙醇的副反應(yīng)：

生成甲醇、乙醇的副反應(yīng)：

生成正丙醇、正丁醇的副反應(yīng)：

生成二乙二醇、三乙二醇的副反應(yīng)：

生成1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇的副反應(yīng)：

生成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的副反應(yīng)：

生成乙二醇單甲醚的副反應(yīng)：

過加氫生成1,2-丁二醇的副反應(yīng)：

生成甲醛、甲醚的副反應(yīng)：

生成乙醚的副反應(yīng)：

生成甲酸甲酯的副反應(yīng)：

生成乙酸甲酯的副反應(yīng)：

生成碳酸乙烯酯的副反應(yīng)：

從形成過程方程式來講，雜質(zhì)主要包括醇類化合物（單元醇和多元醇）、醛類化合物、醚類化合物及酯類化合物等。對(duì)于醇類化合物，通過精餾工段可有效去除（如乙醇、1,2-丁二醇及1,4-丁二醇）。而對(duì)于醛類、醚類、酯類等化合物，雖然含量很少，但對(duì)乙二醇UV 值影響極大，且此類化合物難以通過精餾去除。

1.3 雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV 值的影響

煤制乙二醇生成的醇類、醛類、醚類及酯類化合物等雜質(zhì)的吸收波長(zhǎng)主要集中于220 nm～350 nm。目前，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為影響220 nm 處UV 值的有機(jī)物主要為羧酸、酯類及共軛醛類化合物[6]；影響275 nm 處UV值的有機(jī)物主要為環(huán)狀二酮[7]；影響350 nm 處UV 值的雜質(zhì)主要為重組分，但由于聚酯級(jí)乙二醇在乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采得到，故此影響可忽略不計(jì)[8]。由于220 nm處的紫外光譜通常為電子躍遷所致，即意味著乙二醇UV 值很難達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇國標(biāo)要求，且副產(chǎn)物1,2-丁二醇與乙二醇沸點(diǎn)接近，難以通過精餾徹底去除，需進(jìn)行后續(xù)提純處理，故在工業(yè)化運(yùn)行過程中著重關(guān)注220 nm 處的UV 值。

1.4 樹脂法精制原理

利用樹脂法提高乙二醇UV 值主要包括物理法和化學(xué)法兩種。物理法即利用物理吸附的方法，將醛、酮類等有機(jī)雜質(zhì)選擇性吸附，從而提高乙二醇UV 值。此類樹脂法工藝操作簡(jiǎn)單，樹脂失活后可通過再生重復(fù)利用，已在石油路線制乙二醇中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。化學(xué)法則是利用醛基、羰基的化學(xué)活性與乙二醇發(fā)生縮醛反應(yīng)，生成物因不會(huì)對(duì)聚酯級(jí)乙二醇指標(biāo)產(chǎn)生影響，間接提高了乙二醇UV 值[9]。此類樹脂雖能夠提高乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)，但具有不可再生性，需定期更換，相關(guān)反應(yīng)式見式（23）、（24）[10]：

可見，適用于化學(xué)法的樹脂本質(zhì)為一種特殊催化劑，利用樹脂表面的催化基團(tuán)將對(duì)乙二醇UV 值產(chǎn)生影響的醛、羰基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為飽和鍵縮醛，從而提高乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)。在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用過程中，使用單一樹脂很難達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇國標(biāo)要求，通常的做法是將物理吸附類樹脂與化學(xué)催化類樹脂相結(jié)合，設(shè)置在乙二醇精餾工段下游，以此降低乙二醇產(chǎn)品中的醛含量，實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇產(chǎn)品提純。

2 樹脂法技術(shù)工藝操作

2.1 工藝流程

樹脂提純裝置提純?cè)O(shè)備共計(jì)5 臺(tái)，提高UV 值樹脂塔3 臺(tái)（1#樹脂塔：T-101A/B/C，利用物理吸附作用提高乙二醇的UV 值，1#樹脂可再生），降低醛含量樹脂塔2 臺(tái)（2#樹脂塔：T-102A/B，利用化學(xué)法降低乙二醇中的醛、羰基活性，2#樹脂不可再生），1#樹脂塔與2#樹脂塔可單獨(dú)使用，亦可串聯(lián)使用，從而實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇品質(zhì)提升，其工藝流程示意圖見圖1 所示。

圖1 樹脂法提升乙二醇品質(zhì)工藝流程示意圖

一般情況下，不合格乙二醇先經(jīng)1#樹脂塔進(jìn)行吸附，若1#樹脂塔出口取樣分析UV 值和醛含量合格，則將合格乙二醇輸送至聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐；若UV 值合格，醛含量不合格，則送入2#樹脂塔進(jìn)行脫醛，待2#樹脂塔出口取樣分析合格后送至聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2.2 樹脂裝填及活化

樹脂裝填：打開1#樹脂塔與2#樹脂塔頂部法蘭，將顆粒狀樹脂從頂部加入到內(nèi)部即可。

1#樹脂活化：將1#樹脂裝入1#樹脂塔，并將其浸泡于脫鹽水中30 min 以上。樹脂膨脹完后，向1#樹脂塔通入聚酯級(jí)乙二醇，將脫鹽水置換出來。根據(jù)出口取樣分析結(jié)果，將1#樹脂塔出口乙二醇切至粗乙二醇儲(chǔ)罐或聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2#樹脂活化：將2#樹脂裝入2#樹脂塔，并將其浸泡于聚酯級(jí)乙二醇。樹脂膨脹完后，根據(jù)出口取樣分析結(jié)果，將2#樹脂塔出口乙二醇切至粗乙二醇儲(chǔ)罐或聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2.3 系統(tǒng)開車

2.3.1 1#樹脂塔與2#樹脂塔單獨(dú)開車

1#樹脂塔開車：打開T-101A/B/C 塔頂進(jìn)料管線排氣閥及入口手閥，向T-101A/B（兩開一備）注入不合格乙二醇進(jìn)行排氣。觀察頂部視鏡液位顯示，待頂部管線排氣閥有液體流出時(shí)，關(guān)閉排氣閥，逐步打開T-101A/B 出口閥。先將乙二醇切至粗乙二醇儲(chǔ)罐，每半小時(shí)取一次樣，待取樣分析UV 值與醛含量后，將合格乙二醇切至聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2#樹脂塔開車：打開T-102A/B 塔頂進(jìn)料管線排氣閥及入口手閥，向T-102A(一開一備)注入不合格乙二醇進(jìn)行排氣。觀察頂部視鏡液位顯示，待頂部管線排氣閥有液體流出時(shí)，關(guān)閉排氣閥，逐步打開T-102A 出口閥。先將乙二醇切至粗乙二醇儲(chǔ)罐，每半小時(shí)取一次樣，待取樣分析UV 值與醛含量后，將合格乙二醇切至聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2.3.2 1#樹脂塔與2#樹脂塔串聯(lián)操作

導(dǎo)通1#樹脂塔出口至2#樹脂塔沿途盲板、進(jìn)出口管線閥門；先按照1#樹脂塔開車步驟對(duì)不合格乙二醇進(jìn)行吸附，UV 值合格但醛含量不合格時(shí)，將乙二醇由1#樹脂塔串入2#樹脂塔入口，待2#樹脂塔出口取樣分析UV 值與醛含量合格后，將合格乙二醇由粗乙二醇管線出口切至聚酯級(jí)乙二醇儲(chǔ)罐。

2.4 系統(tǒng)停車

接到停車指令后，停止向樹脂塔進(jìn)料，將不合格乙二醇切回原管線；關(guān)閉1#樹脂塔和2#樹脂塔進(jìn)出口閥，檢查現(xiàn)場(chǎng)樹脂塔液位是否全部淹沒樹脂；若短期停車，則1#與2#樹脂塔進(jìn)出口無需盲板導(dǎo)盲；若長(zhǎng)期停車，樹脂塔進(jìn)出口需盲板導(dǎo)盲，保證樹脂塔氣密性良好且與其他系統(tǒng)有效隔絕。

2.5 樹脂再生及置換

樹脂提純裝置1#樹脂可再生，2#樹脂不可再生，在此僅針對(duì)1#樹脂進(jìn)行再生操作。接到樹脂再生操作指令后，按照正常開車啟用1#備用樹脂塔（T-101C），對(duì)需再生的樹脂塔進(jìn)行正常停車處理；打開需再生的樹脂塔出口閥、進(jìn)料管線上的0.7 MPa 氮?dú)忾y，將塔內(nèi)液體送至粗乙二醇儲(chǔ)罐；排液結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)馐珠y，打開進(jìn)料管線上的脫鹽水手閥，對(duì)塔內(nèi)進(jìn)行沖洗，根據(jù)出水濃度，將出水排至粗乙二醇儲(chǔ)罐或廢水池；沖洗結(jié)束后，關(guān)閉脫鹽水手閥；打開底部反洗脫鹽水閥，將反洗出水送至廢水池；反洗結(jié)束后，關(guān)閉反洗脫鹽水進(jìn)出口手閥，靜置，待樹脂層沉降下來即可；打開進(jìn)料管線上的NaOH 溶液手閥及出口堿液池手閥，通入堿液；堿液再生結(jié)束后，關(guān)閉堿液進(jìn)料手閥，打開進(jìn)料管線上的脫鹽水手閥，對(duì)塔內(nèi)樹脂進(jìn)行洗滌，直至底部出水呈中性為止；正洗結(jié)束后，關(guān)閉正洗脫鹽水進(jìn)口手閥，打開進(jìn)料管線上的0.7 MPa 氮?dú)忾y，將樹脂塔內(nèi)的水壓至廢水池并吹掃半小時(shí)；排水結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)馐珠y，將聚酯級(jí)乙二醇進(jìn)樹脂塔的手閥打開，補(bǔ)入聚酯級(jí)乙二醇，打開底部去粗乙二醇手閥，將液體排至粗乙二醇儲(chǔ)罐，直至置換合格；打開樹脂塔底部氮?dú)馐珠y，通入氮?dú)猓?dāng)樹脂床層全部松動(dòng)后，關(guān)閉氮?dú)馐珠y，停止通入氮?dú)猓环创到Y(jié)束后，靜置，待樹脂層沉降下來，樹脂保持液封備用。

3 運(yùn)行結(jié)果分析

經(jīng)1#樹脂塔與2#樹脂塔串聯(lián)操作工業(yè)化運(yùn)行后，乙二醇產(chǎn)品UV 值（220 nm）結(jié)果見表1。

表1 工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果

從表1 可以看出，在1#樹脂塔與2#樹脂塔正常運(yùn)行范圍內(nèi)，乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采后的產(chǎn)品經(jīng)1#樹脂塔與2#樹脂塔共同處理后，產(chǎn)品UV 值（220 nm）均可達(dá)到89%。取1#樹脂塔進(jìn)口與2#樹脂塔出口UV 值的平均值可知，220 nm 處的UV 值由57.0%提升至89.0%，提升率56.1%，證明了樹脂法能夠顯著減少煤制乙二醇產(chǎn)品中醛、羰基官能團(tuán)含量，從而有效提高煤制乙二醇產(chǎn)品UV 值。

4 結(jié) 語

本文分析了煤制乙二醇工藝中形成雜質(zhì)的副反應(yīng)、雜質(zhì)對(duì)乙二醇產(chǎn)品UV 值的影響及利用樹脂法提高乙二醇產(chǎn)品UV 值的原理，系統(tǒng)介紹了樹脂提純裝置1#樹脂塔和2#樹脂塔提高乙二醇產(chǎn)品UV 值的工藝操作。通過采取物理樹脂吸附和化學(xué)樹脂催化吸附相結(jié)合的方式，有效降低了含醛、羰基官能團(tuán)的有機(jī)雜質(zhì)對(duì)煤制乙二醇產(chǎn)品UV 值（220 nm）的影響，處理后220 nm 處的UV 值由平均57.0%提升至89.0%，提升率56.1%，不僅為提高乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)提供了理論依據(jù)，還為煤制乙二醇生產(chǎn)廠家提供了操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)提高企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有實(shí)際意義。