煤顯微組分熱解特性的研究進展

馬明明，李 立，高生輝

（陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000）

我國煤炭儲量相對豐富，在提高能源自給率、降低對外依存度、緩解能源危機方面具有很大的潛在價值，除此之外，我國“富煤、貧油、少氣”的能源資源賦存現狀表明，短期內煤炭作為能源消費的主體地位實難出現重大變革[1]，因此，發(fā)展?jié)崈裘杭夹g對維護我國能源安全、推動能源高質量發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[2]。熱解是煤炭清潔高效綜合利用的重要途徑，通過熱解獲取高附加值的熱解油、熱解氣和熱解（半）焦，延伸煤化工產業(yè)鏈，是逐步實現煤分質分級梯級利用的有效途徑。煤中不同顯微組分在成煤階段所處環(huán)境不同，組分間的理化性質存在較大差異，從而導致在熱解過程中的反應特性也有差別[3]。深入探索煤中各個顯微組分的熱解特性，可以建立熱解行為與煤結構特征之間的相關性，掌握各個顯微組分的熱解機理，推進煤分質分級利用，促使更科學合理高效的利用我國的煤炭資源。

1 煤顯微組分的結構特征

煤由多種無機礦物質和有機顯微組分組成，根據結構與性質的不同，有機顯微組分又分為：鏡質組、惰質組和殼質組。隨著現代分析測試技術的不斷變革，煤及其顯微組分結構的研究已成為煤炭科學領域最重要的基礎研究課題之一。針對煤顯微組分的微觀結構形貌和孔隙結構，張小梅等[4]使用原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現，顯微組分的微觀形貌以粒狀結構為主，呈現不規(guī)則圓形或橢圓隨機分布，相較于惰質組，鏡質組的功率譜密度分形維數較大，顆粒空間填充能力和起伏程度更大，孔隙總體數量更多，平均孔徑尺寸和面積較小。針對化學結構，王強等[5]利用多種結構表征技術手段對寧夏慶華煤的顯微組分結構進行了全面分析，結果表明，鏡質組中芳香碳的相對數量較少，脂肪碳結構更加豐富，不飽和度略小，而惰質組正好相反；在兩種組分中芳烴均以1～4 環(huán)形式存在，脂肪族碳氫化合物以橋鍵和脂肪族側鏈的形式存在，化學結構指數分析表明，鏡質組和惰質組的芳香橋碳與芳香碳之比的平均值分別為0.17 和0.20，即惰質組芳香結構更加豐富；兩者對應于碳分子結構的不飽和度分別為9.27 和9.41，惰質組的芳香凝聚變質程度高于鏡質組；兩者還原度分別為28.29%和27.34%，鏡質組具有較高的還原度和黏結性。煤中氧原子主要以C-O、C=O、COO-和-OH 形態(tài)賦存，氮原子則是以吡咯和吡啶的形式賦存；含氧官能團在惰質組外表面的分布相對集中，而在鏡質組外表面和內部孔隙的分布更加均勻[6]。隨著煤中鏡惰比的增大，芳香結構減少，芳香層片間距、橫向延展度與縱向堆砌高度之比增大，堆砌層數減小[7]。隨著計算化學的發(fā)展，Y.H.WANG 等[8]通過量子化學計算得出鏡質組含有長鍵長、鍵序小的鍵，而惰質組則相反，也表明鏡質組反應活性更強。

2 煤顯微組分的熱解特性

2.1 熱解失重特性

煤中不同顯微組分的熱失重曲線相關程度較高，均由三個較明顯的失重階段組成：100 ℃～350 ℃，主要是脫除吸附在煤外表及組分孔隙中的少量水分和氣體；350 ℃～650 ℃，為煤熱解失重最為顯著的階段，所有顯微組分均發(fā)生強烈的熱解反應，同時產生大量的自由基碎片，釋放出小分子氣體，自由基碎片則進一步結合發(fā)生二次反應；650 ℃以上，會再次出現小幅度失重，是由于半焦炭化重整以及礦物質熱分解導致[9]。雖然不同顯微組分的熱解規(guī)律基本一致，但是其熱解特征參數存在較大差異。殼質組的初始熱解溫度最低，而惰質組的最高；對于中低階煤，不同顯微組分最大失重速率峰溫普遍出現在450 ℃～480 ℃，最大失重速率和熱解總失重率均以殼質組、鏡質組和惰質組次序降低，相同熱解條件下鏡質組比惰質組具有更顯著的反應活性[9-10]，這主要是由于惰質組芳香度更大，Car-Car鍵更穩(wěn)定，而鏡質組和殼質組側鏈和官能團更豐富，Cal-Cal鍵鍵能相對較低，相比較下容易分解。

2.2 熱解產物組成

對于不同顯微組分，熱解氣中組分主要為CH4、CO2、CO、H2以及C2+氣態(tài)烴類，一般而言，鏡質組的脂肪烴含量更高，脂肪側鏈更豐富，容易與H 自由基結合，因此熱解氣中CH4、H2及C2+的相對含量更高，而惰質組的芳香度和縮合度更高，羧基含量相對更多，故熱解氣中CO 和CO2的相對含量較高[11]。

史航[9]對不同煤及其顯微組分進行熱解實驗，結果表明，對于不同煤樣熱解焦油產率與煤結構中脂肪碳的相對含量呈正相關，而對于同一煤樣的不同顯微組分，鏡質組焦油產率更高，其中大柳塔煤鏡質組焦油產率為19.58%（質量分數），約為惰質組焦油產率的一倍。富鏡質組組分的熱解焦油具有最高的脂肪烴含量，有利于進一步提質，富惰質組組分熱解焦油的多環(huán)芳烴和萘含量更高，這與顯微組分的結構相關，即富鏡質組生烴潛力大，而富惰質組的芳香性和縮合度更大[12]。殼質組熱解產物主要由苯、烷基苯、烷基萘、烷基酚、菲以及正構烷烴和正構烯烴的衍生物組成[13]。煤顯微組分的熱解產物中酚類化合物的相對含量呈鏡質組＞原煤＞惰質組的順序，主要來自于含氧官能團的熱分解；多環(huán)芳烴的相對含量趨勢與之相反，其主要來自于流動相中煤大分子和游離多環(huán)芳烴的熱分解[14]。對于高硫煤，相較于惰質組，鏡質組熱解H2S 釋放溫度更低，含硫氣體釋放量更大，說明有機硫更容易在鏡質組中分解釋放[15]。相較于惰性氣氛，在甲烷-CO2重整（CRM）氣氛下，甲烷與CO2發(fā)生重整反應過程中會產生大量自由基，繼而參與熱解反應，使熱解焦油收率增加，CRM 氣氛對惰質組的改善尤為顯著，其焦油產率相較于N2氣氛提升16%，同時焦油中單環(huán)芳烴比例提高，蒽油相對含量顯著提升[16]。而伴隨著熱解溫度的上升，不同顯微組分熱解焦油收率先逐步上升，在某一溫度達到峰值，對于淖毛湖煤而言，原煤和顯微組分分別在650 ℃和600 ℃時焦油產率最高，然后再逐漸降低，而半焦產率的變化趨勢與焦油產率呈現負相關特征[17]。

對于半焦而言，鏡質組含量高可以促進形成較大的煤焦微晶平均粒徑；惰質組增多，半焦的缺陷碳結構和無定型碳結構減少，芳香族化合物增多，芳香性增大，交聯結構變多，脂肪弱鍵結構含量降低[18]。成焦過程中膠質體性質與鏡質組息息相關，焦炭孔結構決定了焦炭強度和反應性，煤中惰性組分增多，會導致微晶結構的片層堆積高度先上升后下降，層片直徑的變化趨勢與之相同，而層片間距則會先下降后上升，因此鏡質組與惰質組的合理配比和相互作用共同決定焦炭質量[19]。

2.3 熱解動力學

煤熱解動力學既能探索熱解反應歷程中的宏觀現象，還對了解反應機理、揭示煤樣化學結構與反應能力的內在聯系、提供煤熱解轉化理論依據有不可或缺的價值。L.ZHANG 等[20]針對不同煙煤各顯微組分，使用經典Coats-Redfern 模型計算其熱解三個區(qū)域的動力學行為，得出結論：對于初始脫揮發(fā)分階段（150 ℃～Ti，Ti為起始溫度，℃），鍵斷裂較少，屬于零級反應，不同顯微組分活化能為17.92 kJ/mol～30.98 kJ/mol，頻率因子為0.14 min-1～1.80 min-1；在主脫揮階段（Ti～Ts，Ts為最終溫度，℃），過程中伴隨大量化學鍵的斷裂和揮發(fā)分釋放，適用四級反應描述，不同顯微組分活化能為137.96 kJ/mol～209.33 kJ/mol，頻率因子為2.58×109min-1～2.85×1014min-1；后脫揮階段（＞Ts），也伴隨著化學鍵的斷裂，同樣適用四級反應，計算活化能和頻率因子分別為78.67 kJ/mol～101.83 kJ/mol 和2.17×105min-1～7.84×106min-1；在熱解過程中，鏡質組比惰質組具有更低的活化能。但是也有研究表明，顯微組分熱解的三個階段均符合一級反應動力學，計算得到主脫揮階段鏡質組和惰質組的平均活化能均接近75 kJ/mol，這可能是由于研究所用煤種不同導致[21]。H.C.BAI 等[22]采用分布式活化能模型（DAEM）計算出神府煤鏡質組的活化能為59.85 kJ/mol～328.24 kJ/mol，得益于針對活化能和指前因子的補償作用，且免受反應級數約束，DAEM 模型表現出比經典Coats-Redfern 積分模型更優(yōu)異的擬合效果。

3 煤顯微組分的熱解反應原理

3.1 熱解機理

煤熱解過程包括一次脫揮反應和隨后的二次氣相反應，熱解路徑與煤分子結構密切相關。鏡質組中分布較多的羧基在較低溫度（400 ℃～500 ℃）分解為CO2；隨后在500 ℃左右脂肪側鏈斷裂生成C2～C4，醚類結構破壞產生CO，存在于煤基質中的小分子芳烴釋放，形成輕芳烴；600 ℃左右發(fā)生芳烴的脫揮和再縮聚，形成煤焦，其中惰質組貢獻最大；在更高溫度下（約700 ℃），發(fā)生揮發(fā)分之間的二次反應，產生多環(huán)芳烴和CO[23]。利用ReaxFF-MD 對熱解反應進行模擬，結果顯示，熱解初期主要發(fā)生氫鍵、π…π 堆積、Cal-O 和Cal-Cal等非化學鍵、弱橋鍵和側鏈結構的斷裂，導致聚集狀態(tài)的鏡質組與惰質組開始解聚和分解，同時這一階段產生的自由基和小分子繼續(xù)觸發(fā)Cal-O、Cal-Cal、Car-O 和Car-H 等橋鍵斷裂反應和側鏈脫落，脂肪結構和芳香烴發(fā)生開環(huán)反應；隨著溫度上升，反應以分解和縮聚為主，即發(fā)生焦油的二次反應[24]。

3.2 熱解相互作用

煤中各顯微組分具有不同的熱解性質，煤轉化利用的基礎課題之一便是研究顯微組分間的相互作用和熱解過程中的作用機理[25]。H.Z.CHANG 等[25]發(fā)現補連塔煤鏡質組與惰質組間的相互作用隨反應溫度變化而改變，在300 ℃～350 ℃主要是鏡質組生成的烷基自由基向惰質組遷移；400 ℃～700 ℃烷基自由基遷移逐漸變弱，由鏡質組產生的氫自由基參與到自由基反應中，并與惰質組產生的大分子發(fā)生一系列反應，例如芳構化反應等，并隨著溫度上升由低環(huán)芳香縮合演變?yōu)槎喹h(huán)芳香縮合；750 ℃～900 ℃兩種組分間發(fā)生多環(huán)芳香結構的縮聚反應。H.Z.CHANG 等[26]采用ReaxFF模擬五彩灣煤的兩種顯微組分熱解時的相互作用，結果表明鏡質組與惰質組間的相互作用可分為三類：（1）橋鍵、支鏈和脂環(huán)上的活性氫脫離并攻擊大分子結構上的弱化學鍵；（2）鏡質組大分子裂解產生的脂肪族烴類自由基、含氧自由基及其他由環(huán)狀結構組成的小自由基碎片與惰質組大分子的自由基相互作用，形成新的相互作用產物；（3）鏡質組與惰質組大分子的殘余碎片相互結合，形成40 個以上碳原子的大結構相互作用產物，這也驗證了他們關于顯微組分熱解相互作用的研究[25]。在對顯微組分界面熱解過程觀察時發(fā)現，鏡質組揮發(fā)分逸出產生的裂紋往往終止于惰質層，導致界面處傳熱模式變化，引發(fā)顯著突變[27]。不同于中階煤鏡質組和惰質組間導致揮發(fā)分黏度增大并滯留的相互作用，高階煤顯微組分間幾乎不發(fā)生相互作用，然而高階煤惰質組與中階煤鏡質組間卻會發(fā)生類似的強相互作用[28]。此外，鏡質組與惰質組的碳含量分布差異越大，他們在熱解過程中的相互作用越強烈[29]。

4 結 語

近年來，隨著現代分析測試技術的不斷發(fā)展與完善，從煤顯微組分結構和量子化學層次研究煤的熱解轉化特性取得了顯著進展。熱解作為煤炭清潔高效利用的關鍵技術，深入了解其顯微組分熱解特性及機理，可以為實現煤炭分質分級梯級利用提供科學指導，解決一部分煤化工科學領域的技術難題。但現有煤顯微組分熱解研究中仍存在分子模型普適性不強、研究結論存在某些矛盾、缺乏可比性、煤化程度對顯微組分的影響方式與途徑尚不清楚、碳排放問題和無大型化技術工業(yè)化應用等問題，以及對顯微組分與熱解性能之間關系的認識尚待細化和深入。針對顯微組分熱解研究趨勢和現存的問題，提出下面幾點建議：制備超高純顯微組分富集物；形成自動化測試技術并形成相應測試標準；建立全國煤炭顯微組分特征數據庫；熱化學結合煤巖學、地球化學、計算化學和石油地質學等學科，豐富研究手段；綜合顯微組分熱解特性，對煤炭進行分級分質利用，建立以現代煤化工為核心的油氣化電多聯產綜合利用；研究更高油品收率、焦炭品質的顯微組分熱解新技術，推進煤的分質分級與清潔高效利用，促進經濟蓬勃發(fā)展，保障我國能源戰(zhàn)略安全。