大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝和技術探討

李萬林，許賢文

（陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000）

氫氣是一種十分重要的石油化工、煤化工、精細化工原料，其制備途徑多，包括以煤、天然氣、甲醇等為原料重整制氫以及電解水制氫等。在我國，超過90%的制氫原料來源于對傳統能源的化學重整，僅有約4%來自于電解水。近年來，隨著煤經甲醇制聚烯烴技術的成熟，許多大型甲醇合成裝置相繼建成投產，國內新建甲醇合成裝置大多采用Davy 工藝、Lurgi工藝和Topsoe 工藝等，其中Davy 工藝占比最大。常見的大型Davy 甲醇合成裝置主要由兩個串并聯耦合式的蒸汽上升式合成塔組成，工藝氣體通過裝填在殼側的催化劑發生反應，通過合成塔入口溫度和汽包蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度，副產蒸汽經廢氣焚燒爐過熱后，送出界區外用于余熱發電[1]。Davy 工藝中經2#粗甲醇分離器后的粗甲醇送至粗甲醇閃蒸槽，頂部的循環氣返回到1#合成塔，還有少量氣體作為弛放氣送往氫回收膜分離單元回收部分氫氣，膜分離后的非滲透氣送至變壓吸附裝置制取高純度氫氣，用作上、下游裝置的氫源，并弛放部分氣體以調節合成循環回路內的惰性氣體含量[2]。本文以采用Davy工藝的某180 萬t/a 大型煤制甲醇合成裝置弛放氣吸附制氫為例，介紹了變壓吸附制氫、儲氫、用氫及裝置開停車的工藝流程和操作經驗等，旨在為后續制氫、運氫、儲氫、用氫等氫能產業關鍵環節創新研發提供理論借鑒。

1 變壓吸附制氫工藝技術

1.1 氫氣制備

1.1.1 裝置配置

變壓吸附制氫裝置主要由吸附塔（10 個）、原料氣冷卻器、氣液分離器、解吸氣緩沖罐、解吸氣混合罐等塔器及管線、儀表、程控閥等組成，膜分離裝置的非滲透氣通過裝置內管廊送至變壓吸附制氫裝置。吸附塔內所裝吸附劑型號為：CNA-198 分子篩、CNA-215 活性炭、CNA-314 硅膠、CAN-421 活性氧化鋁，是Φ1.6 mm～2.5 mm 的球狀固體，裝填量為15 m3/臺，總計150 m3。

1.1.2 工藝流程

該180 萬t/a 甲醇合成裝置的弛放氣經膜分離后，滲透氣和新鮮原料氣合并去合成氣壓縮機入口，非滲透氣送至變壓吸附裝置界區，經變壓吸附裝置入口調節閥減壓、然后經循環水冷卻器冷卻至≤40 ℃后，進入氣液分離器，除水后進入變壓吸附裝置吸附塔單元。變壓吸附裝置有10 個吸附塔，主要運行方式為10-1-6/2P，即10 個在線工作塔、1 塔吸附、6 次均壓、2 步沖洗。當膜分離裝置故障時，非滲透氣切換為2#粗甲醇分離器來的弛放氣，當原料氣為甲醇裂解氣時，經冷卻及氣液分離后進入變壓吸附裝置，主要運行方式為8-2-3/2P，即8 個在線工作塔、2 塔吸附、3次均壓、2 步沖洗。

原料氣由吸附塔塔底管線進入吸附塔，依次經吸附、多級均壓降、順放、逆放、沖洗、多級均壓升及終升等步驟，在塔頂產出合格的氫氣送往界外。逆放前期高壓部分進入解吸氣緩沖罐，后期低壓部分和沖洗再生氣體直接送入解吸氣混合罐，經解吸氣緩沖罐穩壓后，與穩定塔來的不凝氣混合送入尾氣壓縮機，提壓后作為燃料送入蒸汽過熱爐，為過熱蒸汽提供熱源。以吸附塔A（簡稱A 塔）為例，完整的變壓吸附循環如下：（1）吸附。原料氣經氣液分離器后，進入變壓吸附裝置提純氫氣，大部分雜質在吸附塔中被吸附，氫氣從塔頂排出，當被吸附雜質的吸附前沿移動到吸附塔一定位置時，關閉A 塔的原料氣進料閥和產品氣出口閥，由吸附過程轉為再生過程。（2）均壓降。吸附結束后，順著吸附方向將塔內較高壓力的氫氣放入其他已完成再生的較低壓力的吸附塔內，這一過程不僅是降壓過程，更是回收床層死空間氫氣的過程，此流程共包括6 次連續的均壓降過程，以保證氫氣的充分回收。（3）順放。均壓降過程結束后，吸附塔壓力仍有0.50 MPa 左右，而此時的雜質吸附前沿仍未到達床層頂部，故可通過順放獲得沖洗再生氣源。順放時將順放氣通過不同濃度雜質進行多次劃分順放，用順放后期含雜質較多的順放氣去沖洗剛逆放結束時雜質較多的吸附塔，再用順放前期含雜質較少的順放氣去沖洗。順放過程通過調節閥、程控閥進行控制。（4）逆放。吸附塔在完成順放過程后，逆著吸附方向將塔內壓力降至0.02 MPa～0.03 MPa，此時被吸附的雜質開始從吸附劑中解吸出來，逆放解吸氣經程控閥及調節閥進入解吸氣緩沖罐。（5）沖洗。沖洗時采用與順放過程相反的次序，先用雜質含量最多的順放氣沖洗，再用雜質含量較少的順放氣沖洗，這樣可以充分保證吸附劑中的雜質得以完全解吸。沖洗過程通過調節閥、相應程控閥進行控制，沖洗解吸氣進入解吸氣混合罐。（6）均壓升。預升壓完成后依次打開A 塔的各均壓閥，利用其他塔的死空間氣體對A 塔進行均衡升壓，在這一過程中，A 塔的壓力逐漸上升，并回收這些塔的氫氣等組分，此流程共包括連續6 次均壓升過程。（7）產品氣升壓。6 次均壓升過程完成后，為使吸附塔平穩地切換至下一次吸附，并保證產品純度在這一過程中不發生波動，需要通過終充調節閥緩慢而平穩地用產品氫氣將吸附塔壓力升至吸附壓力。這樣，A 塔就完成一個完整的循環過程，又可以進入下一次吸附循環。

10 個吸附塔交替進行以上吸附、再生操作，始終有1 個吸附塔處于吸附狀態，同時有2 個吸附塔處于沖洗再生狀態，即可實現氣體的連續分離與提純[3]。

1.2 氫氣儲存

當甲醇合成裝置需要較長時間停車時，來自甲醇合成裝置變壓吸附的3.2 MPa 氫氣經高壓氫氣壓縮機加壓到13.5 MPa 后，去高壓氫氣貯罐，4 個高壓氫氣貯罐的儲存壓力為13.5 MPa、總容積為106 m3、設計壓力為18 MPa、設計溫度為60 ℃/-23 ℃（最高溫度/最低溫度）、耐壓試驗壓力為22.5 MPa、操作壓力為13.5 MPa，主體材料為16MnDR（正火）、16MnDⅣ，單個容器凈重63 t。

甲醇合成裝置正常運行時，來自變壓吸附裝置的3.2 MPa 氫氣直接去上、下游裝置，當氫氣管網壓力降低時，高壓氫氣貯罐內的高壓氫氣經減壓后送至氫氣管網，以維持氫氣管網壓力的穩定。為確保裝置儲氫安全，該裝置設置單獨的區域用于高壓氫氣貯罐布置，并在周圍設置防護欄、安全警示牌，頂部設置防雨棚、三防照明，旁邊設危險告知牌，總圖布置需考慮變壓吸附制氫裝置、氫氣壓縮機廠房以及裝置內管廊位置設置，以實現節約投資、安全運行的目的。

1.3 氫氣使用

在工廠原始開車和甲醇合成裝置故障時，當變壓吸附裝置的原料氣為甲醇裂解氣時，變壓吸附系統產出低壓氫氣，在原始開車階段，該氫氣供甲醇合成裝置、上游合成氣凈化裝置、下游烯烴裝置催化劑還原時使用；在生產運行階段，若甲醇合成裝置故障，同時其他裝置需要3.2 MPa 氫氣時，可通過甲醇裂解產生低壓氫氣混合氣，然后再通過變壓吸附裝置將氫氣提純到99.5%以上，經低壓氫氣壓縮機加壓到3.2 MPa后，送入管網供下游裝置使用。高純度的氫氣并入全廠氫氣管網，用于合成氣凈化裝置低溫甲醇洗單元CO2閃蒸塔和H2S 閃蒸塔氣提有效氣，同時用于烯烴分離裝置乙炔加氫、烯烴轉化裝置1,3-丁二烯加氫制2-丁烯或者1-丁烯、聚丙烯裝置控制產品的分子量即熔融指數MI。

2 變壓吸附制氫裝置開停車

2.1 變壓吸附制氫裝置開車

2.1.1 系統置換

在裝置開車前需用氮氣對變壓吸附系統進行置換，置換流程如下：（1）確認程控閥、調節閥及前后手閥位置正確；（2）確認非滲透氣出口界區閥關閉；甲醇裂解氣界區閥關閉；去低壓氫氣壓縮機的管線切斷閥關閉，盲板導盲；去合成塔氫氣還原管線上的盲板導盲，后切斷閥關閉；低壓氫氣壓縮機出口氫氣管線切斷閥關閉；去往高壓氫氣壓縮機和來自高壓氫氣儲罐的切斷閥關閉；去往凈化裝置和氫氣管網的界區切斷閥關閉；去火炬管線界區盲板導盲，界區閥關閉；變壓吸附解吸氣去尾氣壓縮機的界區閥關閉；穩定塔不凝氣至變壓吸附界區切斷閥關閉；（3）按順序導通非滲透氣進變壓吸附界區閥處至氫氣還原管線和外送氫氣界區閥前流程，導通解吸氣緩沖罐和解吸氣混合罐的置換流程；（4）將低壓氮氣管線上的8 字盲板導通，打開氮氣管線閥，緩慢充入氮氣；（5）當吸附塔系統和解吸氣緩沖罐系統壓力分別升至0.50 MPa 和0.15 MPa時，關閉氮氣閥；（6）按流程順序，逐條管線依次打開各高點放空閥、低點導淋閥和儀表根部閥以充分置換死角，最好集中到高處阻火器處放空；（7）重復充壓、卸壓，直至置換出的氣體中的氧體積分數≤0.5%，關閉氮氣閥，系統內壓力保持在0.1 MPa 左右。

2.1.2 開車準備及操作

開車準備及操作流程如下：（1）確認系統內各閥處于開車位置，確認所有排放閥、程控閥、調節閥關閉，確認所有程控閥和調節閥的前后切斷閥打開，確認所有充氮氣閥關閉、氮氣盲板導盲，確認火炬管線界區處盲板導通、閥全開；（2）檢查、設定各步位時間值，吸附壓力設定在3.4 MPa，在線分析儀備用，氫氣純度低報警值99.0%；（3）啟動變壓吸附裝置，將原料氣引入系統，用手閥控制進料量不超過正常流量的1/3，控制塔升壓速率≤0.2 MPa/min；（4）由于系統內還有殘余氮氣，不合格的產品氫氣須先去火炬放空，解吸氣須從調節閥去放空火炬；（5）按工藝要求設定好周期（均壓、順放、超前、滯后）；（6）啟動程序，將程序設置為“自動”“運行”，確保“自檢”已退出；在剛開車時周期時間設置較短，吸附壓力每升高0.1 MPa，吸附狀態塔做1 次切換；手動設定產品氫氣出口閥開度輸出值為10%，對吸附塔進行置換，盡量將系統中的氮氣排掉；然后將氫氣出口閥壓力控制器投自動（設定3.4 MPa）；（7）在升壓過程中緩慢打開原料氣進口閥，保證充壓流量穩定；（8）當吸附壓力升至3.4 MPa時，已有氫氣從塔頂輸出，但氫氣濃度可能達不到要求，此時不合格氫氣和解吸氣分別短暫放空，反復置換幾次，并將所有調節閥投自動。當氫氣體積分數≥90%時，投用產品氫氣在線分析儀，待手動分析氫氣合格后，聯系生產調度準備外送氫氣；（9）將原料氣流量逐漸增至滿負荷。

2.2 變壓吸附制氫停車

2.2.1 正常停車

正常停車流程如下：（1）接到停車通知后進行正常停車操作；（2）確保變壓吸附供出的氫氣用戶已退出；（3）確認過熱爐燃料氣已切至補充燃料氣，停尾氣壓縮機；（4）中控逐漸打開原料氣進口前放空閥，同時緩慢關閉入口壓力調節閥，直至原料氣進口前放空閥全開、原料氣進口調節閥關閉，膜分離非滲透氣放空至火炬；（5）現場關閉進氣閥和產品氣出口切斷閥，打開產品氣出口并放空到火炬，關閉解吸氣調節閥的前后截止閥，使氫提純系統與界區外隔斷；（6）當系統壓力降低到0.2 MPa 時，開低壓氮氣閥對系統進行置換，待分析合格后，停變壓吸附系統，關閉氮氣閥；（7）如計劃長時間停車，且下游不需要氫氣時，將變壓吸附裝置出界區閥處的盲板導盲。

2.2.2 緊急停車

緊急停車流程如下：（1）確保原料氣進口超壓放空閥在自動狀態；（2）停止變壓吸附運行程序，關閉程控閥；（3）關閉氫氣去下游裝置的切斷閥。

2.2.3 臨時停車

如因工作需要短時間停車且不超過1 h，則可進行臨時停車，其步驟與緊急停車相同。

3 變壓吸附開停車及氫氣儲運等注意事項

當變壓吸附制氫裝置發生故障時，很大可能會造成產品氣中雜質濃度升高，但在故障原因尚未確定之前，裝置一般不需停運，可先把有故障的吸附塔切除，此時不合格產品氣將通過開啟相應的閥門進入放空系統，待故障判明后再決定停運或繼續運行。如裝置出現重大問題或者面臨很高風險時，則應緊急停車。為應對氣體泄漏這種非正常工況，變壓吸附制氫裝置現場安裝有可燃氣體檢測報警儀和有毒氣體檢測報警儀。當現場氣體濃度超過報警值時，可燃或有毒氣體檢測報警儀會發出聲光報警，崗位人員應當立即采取措施以保障裝置及現場人員安全。

氫氣生產、儲存、使用過程中應注意不能敲擊，不帶壓檢修和緊固法蘭，不超壓運行，嚴禁負壓運行，不在廠房、泵房等密閉空間內排放氫氣，吹掃置換、放空泄壓須通過專用放空管線排放。變壓吸附制氫裝置置換時，應當采用氮氣置換，并確保氮氣中氧的體積分數不超過0.5%，置換必須徹底，防止死角末端殘留余氣，當系統中氧或氫的含量連續3 次分析合格可視為置換結束。新安裝或大修后的氫氣系統應做耐壓、吹掃和氣密試驗，符合檢驗要求才可投入使用。當制氫、儲氫或者用氫過程中發生氫氣大量泄漏或積聚時，應立即切斷氣源，并進行通風，不得進行可能發生火花的一切操作[4]。

4 結 語

氫氣作為一種重要的清潔能源，其發展和利用有助于緩解能源壓力。本文對大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝進行了介紹和技術探討，可為后續制氫、儲氫、用氫等氫能產業關鍵環節的創新和研發提供理論借鑒，促進氫產業科學、健康、有序地發展。