煤-天然氣綜合利用制甲醇CO2 減排分析

瞿 磊，李勝乾，江莉莎

（1.連云港中星能源有限公司，江蘇 連云港 222000；2.常州中南化工有限公司，江蘇 常州 213000；3.中復神鷹碳纖維股份有限公司，江蘇 連云港 222000）

2020 年9 月22 日，習近平主席在第75 屆聯(lián)合國大會一般性辯論上鄭重向全世界承諾，中國二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和。作為一項重要的戰(zhàn)略決策，習主席提出的碳達峰、碳中和目標（以下簡稱“雙碳”目標）有利于實現(xiàn)經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展和促進生態(tài)環(huán)境改善。2021 年以來，我國陸續(xù)推出“雙碳”目標相關政策，從而引導“雙碳”落地，國家明確發(fā)文遏制“兩高”項目盲目發(fā)展，政策指導層面已經(jīng)越來越清晰——“雙碳”目標已成為長期國家戰(zhàn)略。煤制甲醇行業(yè)因其高耗能、高CO2排放特性，受政策影響尤為嚴重。

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司（以下簡稱“榆能化”）位于陜西省靖邊縣能化工業(yè)園區(qū)，建有兩套年產(chǎn)180 萬t 的煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置。該裝置利用煤氣化“氫少碳多”和天然氣轉(zhuǎn)化“氫多碳少”的特點，進行“碳氫互補”和能源的綜合利用[1]，有效提高了碳元素的回收利用率，大幅降低了CO2排放量，被評為“聯(lián)合國清潔煤技術示范項目”[2]，為甲醇行業(yè)的發(fā)展提供了一個新的方向。本文以榆能化180 萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇項目為基礎，與傳統(tǒng)煤制甲醇裝置進行對比，分析煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置在提高碳資源利用率、減少CO2排放方面的優(yōu)勢。

1 煤-天然氣綜合利用制甲醇聯(lián)合裝置流程

榆能化180萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇項目主要工藝流程示意圖見圖1。甲醇聯(lián)合裝置主要由煤氣化、凈化、天然氣轉(zhuǎn)化及甲醇合成四部分組成。

圖1 180 萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇項目工藝流程示意圖

氣化裝置采用西北化工研究院多元料漿氣化專利技術，以煤為原料，按照一定的水煤比在磨煤機中粉碎研磨進行制漿。水煤漿經(jīng)高壓煤漿泵加壓，與空分來的純度為99.6%以上的O2在6.5 MPa、1 350 ℃～1 400 ℃工況下的氣化爐內(nèi)進行部分氧化反應，產(chǎn)生主要以CO、H2為有效氣的粗煤氣（有效氣產(chǎn)氣率＞78%），粗煤氣經(jīng)增濕、降溫、除塵后送入變換工序，經(jīng)變換爐調(diào)節(jié)氫碳比后送入凈化裝置。

凈化裝置由低溫甲醇洗和硫回收兩個裝置組成。低溫甲醇洗裝置采用德國林德專利技術，在高壓（5.6 MPa）、低溫（-50.5 ℃）工況下利用甲醇將氣化送來的變換氣脫除CO2、H2S，得到合格的凈化氣送往甲醇合成裝置，解吸的CO2氣體就地放空，H2S 氣體送往硫回收裝置；硫回收裝置采用美國KPS 工藝技術，設計包括50 t/d 硫磺產(chǎn)品和86.4 m3/d 酸性水汽提兩個單元，其中硫磺產(chǎn)品單元由硫磺回收、尾氣吸收與處理、富液再生三個系統(tǒng)組成。

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化裝置采用英國戴維公司專利技術，天然氣站送入的原料天然氣經(jīng)過脫硫后送入飽和塔，與工藝冷凝液直接接觸達到蒸汽飽和，飽和后的天然氣添加中壓蒸汽后進入預轉(zhuǎn)化爐，并最終進入轉(zhuǎn)化爐進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應，產(chǎn)生H2、CO、CO2等混合氣（CH4體積分數(shù)≤3.35%，CO2體積分數(shù)≤7.08%）作為合成甲醇的新鮮氣，經(jīng)各級分離罐分離降溫后送入合成裝置。

甲醇合成裝置采用英國戴維公司專利技術，自甲烷轉(zhuǎn)化來的轉(zhuǎn)化合成氣、渣油催化熱裂解（DCC）裝置的富氫氣經(jīng)合成氣壓縮機壓縮至7.96 MPa，與自煤基合成氣壓縮機來的煤基合成氣混合后進入合成裝置，進行預熱及合成，反應后經(jīng)過兩臺合成塔中間換熱器、空冷器、水冷器、粗甲醇分離器，反應生成的粗甲醇進行減壓膨脹后進入穩(wěn)定塔去除輕組分，最后合格MTO 級甲醇送至中間儲罐，經(jīng)儲運供MTO 裝置使用。

2 甲醇聯(lián)合裝置主要CO2 排放情況

榆能化一期180 萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇項目主要CO2排放點共五個：低溫甲醇洗產(chǎn)品CO2（該部分CO2純度達到97.5%，作為產(chǎn)品設計，但目前未進行回收利用）、低溫甲醇洗尾氣、硫回收裝置尾氣、轉(zhuǎn)化爐煙氣、合成裝置輕組分，詳見表1。其中低溫甲醇洗CO2產(chǎn)品氣、低溫甲醇洗尾氣中CO2主要源自煤氣化煤炭燃燒及變換裝置CO 變換所產(chǎn)生，產(chǎn)品氣中CO2年排放量約為35.55 萬t，尾氣中CO2年排放量約為39.76 萬t；硫回收裝置尾氣中CO2主要源自低溫甲醇洗酸氣中攜帶（根源來自煤氣化）及焚燒爐內(nèi)燃燒反應，年排放量約為3.86 萬t；轉(zhuǎn)化爐煙氣為燃料氣燃燒反應（為轉(zhuǎn)化反應提供熱量）后所產(chǎn)生，年排放量約為70.89 萬t；合成裝置輕組分為甲醇精餾塔塔頂輕組分，該部分無法回收利用，放空至火炬，年排放量約為2.86 萬t。綜合表1 可知，該項目年CO2排放量152.91 萬t，噸甲醇CO2排放量0.85 t。

表1 180 萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置CO2 排放統(tǒng)計

3 與傳統(tǒng)煤制甲醇裝置的對比

甲醇合成反應是CO、CO2、H2在催化劑作用下進行的合成反應，其反應式主要有式（1）、式（2）：

生產(chǎn)運行中一般將甲醇合成反應過程中氫碳比[(φ(H2)-φ(CO2)]/[(φ(CO2)+φ(CO)]控制在2.05～2.15[3]，可保證合成反應在可控的前提下得到最高的甲醇產(chǎn)量。

3.1 傳統(tǒng)煤制甲醇CO2 排放情況

傳統(tǒng)煤制甲醇主要采用水煤漿加壓氣化、粉煤氣化等方式得到粗煤氣，粗煤氣主要成分為CO、CO2、H2等，其中CO 含量高、H2含量少，無法滿足合成反應所需要的氫碳比，因此需要通過變換反應將部分CO 與蒸汽反應生成CO2和H2，以滿足氫碳比要求，其反應式為：CO+H2O(g)→H2+CO2+Q。

以傳統(tǒng)年產(chǎn)60 萬t 甲醇的水煤漿氣化裝置為例（其粗煤氣組分見表2），為達到合成反應所需要的氫碳比2.05～2.15，氣化粗煤氣中約有57 000 m3/h CO需通過變換反應轉(zhuǎn)化成為CO2，同時生成等體積的H2，占到煤氣化反應生成CO 總量的47.3%。傳統(tǒng)煤制甲醇工藝合成氣中CO2體積分數(shù)一般控制在3%，多余CO2在低溫甲醇洗工段利用甲醇進行吸附后，直接放空，導致碳資源大量浪費，也成為煤化工行業(yè)碳排放的主要來源之一。目前國內(nèi)煤制甲醇行業(yè)噸甲醇CO2排放量達到2.06 t[4]，單位產(chǎn)品排放量較高，僅此一項，180 萬t/a 甲醇生產(chǎn)裝置年CO2排放量就達到370.8 萬t。

表2 傳統(tǒng)煤制甲醇裝置（60 萬t/a）氣化粗煤氣組分

3.2 甲醇聯(lián)合裝置與傳統(tǒng)煤制甲醇裝置的對比

榆能化甲醇聯(lián)合裝置煤氣化裝置設計甲醇產(chǎn)量60 萬t/a，天然氣轉(zhuǎn)化裝置設計甲醇產(chǎn)量90 萬t/a，再通過回收約13 470 m3/h DCC 富氫氣，并進行綜合配比后，甲醇產(chǎn)量達到180 萬t/a。甲醇聯(lián)合裝置充分利用了煤氣化裝置生產(chǎn)粗煤氣中CO 含量高、H2含量低和天然氣轉(zhuǎn)化裝置生產(chǎn)轉(zhuǎn)化氣中CO 含量低、H2含量高的特點，極大減少了CO 變換反應比例，僅有約11 000 m3/h CO 被轉(zhuǎn)化為CO2（甲醇聯(lián)合裝置原料氣組分見表3），大大提升了原煤中碳元素、天然氣中氫元素利用率，降低了CO2排放量，提升了甲醇產(chǎn)量。該裝置噸甲醇CO2排放量為0.85 t，僅為傳統(tǒng)煤化工2.06 t 的41.3%，相較180 萬t/a 傳統(tǒng)煤制甲醇生產(chǎn)裝置，年減排CO2量達到217.8 萬t。

表3 甲醇聯(lián)合裝置原料氣組分m3/h

4 結 語

4.1 榆能化180 萬t/a 煤-天然氣綜合利用制甲醇較傳統(tǒng)煤制甲醇有明顯的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下幾方面：

（1）煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置極大減少了CO 變換反應的發(fā)生和CO2的生成及排放，該裝置噸甲醇CO2排放量僅為0.85 t，為傳統(tǒng)煤制甲醇的41.3%。

（2）煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置極大提高了原料煤中碳元素利用率和天然氣中氫利用率，在煤氣化設計甲醇產(chǎn)量60 萬t/a、天然氣轉(zhuǎn)化設計甲醇產(chǎn)量90 萬t/a 的情況下，通過“氫碳互補”達到年產(chǎn)甲醇180 萬t 規(guī)模，經(jīng)濟效益提升明顯。

（3）煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置一氧化碳變換反應減少，對應的裝置投資、催化劑成本同比下降。

4.2 煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置相較傳統(tǒng)煤制甲醇裝置，不僅能耗低，而且碳排放量大幅下降，在目前全國大力推行“雙碳”目標的背景下，優(yōu)勢更加突出。隨著近年來國內(nèi)千億方級天然氣田不斷被發(fā)現(xiàn)、探明，以及南海、海外氣田項目的逐步投用，國內(nèi)天然氣供應短缺問題逐漸得到緩解，為煤-天然氣綜合利用制甲醇裝置的發(fā)展提供了更好的條件。