煤直接液化工藝VOCs 治理管控研究

杜海勝，陳勝利

（1.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209）

揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs）一般是指常壓下沸點在50 ℃～260 ℃的有機化合物[1]，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中。VOCs 來源包含工業(yè)源、交通源和生活源。其中，工業(yè)來源包含石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè)，約占全國人為源VOCs 排放總量的56.8%[2]，成為VOCs 排放的主要來源。工業(yè)源VOCs 主要影響因素包括含VOCs 原料的生產過程、加工過程以及含VOCs 油品的儲存、運輸、使用等，其成分復雜，大體可分為三苯類（如芳香烴、多環(huán)芳香烴等）、含氧類（如醇類、酮類、酚類、醛類和酯類等）、烴類（如烷烴、烯烴等）、含雜原子類（如鹵代烴等）、含氮（硫）類（如苯胺、甲基硫醇等）以及低碳烷烴類（如乙烷、丙烷等）[3]。

鑒于VOCs 對環(huán)境和人體健康危害較大，生態(tài)環(huán)境部于2019 年6 月26 日印發(fā)了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》（環(huán)大氣［2019］53 號），明確提出了工業(yè)企業(yè)無組織排放、油品儲運各環(huán)節(jié)排放治理要求，到2020 年，建立健全揮發(fā)性有機物污染防治管理體系，并且重點區(qū)域和重點行業(yè)VOCs 治理獲得顯著成效，完成“十三五”規(guī)劃確定的VOCs 排放量下降10%的目標任務[4]。

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司（以下簡稱“神華煤直接液化公司”）108 萬t/a煤直接液化裝置屬世界首套，VOCs 治理無可借鑒之處，本文首次從裝置開工、運行、停工以及檢修四個階段及油品儲運設施等方面研究了VOCs 氣體來源和組分，并提出了有創(chuàng)新性和針對性的治理要求和比選方案，可為煤化工行業(yè)推進VOCs 氣體治理提供技術參考。

1 煤直接液化工藝過程

神華煤直接液化工藝主要包括備煤裝置、催化劑制備裝置、煤液化裝置、加氫穩(wěn)定裝置、加氫改質裝置、輕烴回收裝置等。在備煤裝置中將洗選后的洗精煤通過磨機研磨成滿足煤液化原料煤要求的細顆粒煤粉，而后在催化劑制備裝置中制備出水溶性的鐵基催化劑，在煤液化裝置中將原料煤、催化劑和加氫穩(wěn)定裝置來的供氫溶劑制備成油煤漿，然后補入液態(tài)硫磺助催化劑，在反應單元油煤漿和氫氣在高溫、高壓以及催化劑作用下反應生成液化油，富含氫氣的氣體組分部分經膜分離提純后氫氣循環(huán)再進入系統(tǒng)利用，含硫氣體送往脫硫裝置，在分餾部分將反應生成的氣液固三相介質先后送入常減壓蒸餾系統(tǒng)，常壓塔頂氣體組分送往輕烴回收裝置，分餾出的液化油送往加氫穩(wěn)定裝置進行二次加氫反應。二次加氫反應處理的油品經分離后氣體組分送往下游輕烴回收裝置，回收干氣和液化氣；輕質油品送往加氫改質裝置，生產柴油、石腦油以及特種油品等產品；重質油品部分返回到煤液化裝置，作為供氫溶劑配置油煤漿。加氫穩(wěn)定和加氫改質含硫氣體以及分餾塔頂氣體分別隨煤液化裝置含硫氣體和常壓塔頂氣送往脫硫裝置和輕烴回收裝置，脫硫后的氣體進入PSA 回收氫氣，剩余氣體主要作為干氣組分進行利用，塔頂氣體主要回收液化氣組分。未反應煤粉、瀝青組分及反應過程中產生的灰分經冷卻成型形成煤直接液化瀝青產品。生產的油品和液化氣均通過管道密閉送往儲運中心存儲銷售。

煤直接液化生產過程涉及高溫高壓臨氫工況，油品儲存和裝卸過程揮發(fā)性氣體具有獨特性，通過對神華煤直接液化生產全過程分析，產生VOCs 氣體管控和治理的過程大體可概括為生產裝置運行過程中無組織排放管控和儲運裝置揮發(fā)氣體收集處理兩個部分。

2 生產裝置VOCs 管控治理

煤直接液化工藝過程復雜，流程較長，生產過程中涉及的密封點較多，生產裝置中VOCs 氣體密封點揮發(fā)主要包括高中壓分離器氣相、常減壓分餾系統(tǒng)氣相、液化氣系統(tǒng)、燃料氣系統(tǒng)、高低壓放空系統(tǒng)以及管道油路系統(tǒng)，應將生產全過程納入VOCs 治理評估監(jiān)控范疇，具體可以分為裝置開工、生產運行、停工以及檢修四個環(huán)節(jié)。

2.1 開工過程

開工期間，應將密封和環(huán)保排放納入開工過程管控的重要內容，嚴格按照開工審批方案程序開工，不冒進、不搶時間，建立全系統(tǒng)密封點臺賬，按照氣密溫度、壓力等級逐一進行三級檢查簽字確認，嚴禁出現跑、冒、滴、漏現象，責任到人。檢修后的閥門要按照規(guī)程進行打壓試驗，通過靜壓降、溫度變化、聽診器檢測等手段檢測維修后閥門是否能關嚴，防止開工后各密封點泄漏造成能源浪費和環(huán)境污染。對于高壓系統(tǒng)，在氮氣氣密合格后，引入氫氣進行氣密檢測，采取專用密封紙、氫氣報警儀等設施儀器綜合判斷泄漏量。在確保氣密無泄漏的情況下，方可引油升溫。達到投煤條件考核無泄漏，工藝設備聯鎖全部投用，工藝參數均顯示正常后方可投煤運行。

2.2 運行期間

運行期間，結合化工過程安全管理，推行防泄漏體系管控模式，對現場易泄漏部位要從安全檢查、設備設施完好性、隱患排查、應急演練等方面，分專業(yè)、分區(qū)域制定管控機制，每月落實整改，分管負責人定期對執(zhí)行情況進行檢查。開展泄漏檢測與修復工作，建立專業(yè)檢測單位定期檢測制度，對于油氣通過部位進行外漏檢測，根據泄漏情況修復泄漏源，并嚴格按照規(guī)程操作。對泄漏量大的密封點等重點區(qū)域實施包袋法檢測，對不可達密封點采用紅外法檢測。加強備用泵、在用泵、調節(jié)閥、攪拌器、開口管線等檢測工作，強化質量控制，嚴格按照設備操作規(guī)程進行設備啟停機、檢維修作業(yè)等，落實到具體責任人，健全內部考核制度。每周開展閉燈試驗檢查，及時發(fā)現并消除漏點。

2.3 停工過程

停工過程中，嚴格按照停工方案停止加工煤粉、沖洗置換以及降溫降壓，全部實現密閉退油、吹掃以及蒸煮塔器罐等作業(yè)，確保處置效果，進而保障在塔器開啟檢修時無揮發(fā)性氣體擴散。對于停工期間專用的管道設備，在介質通過前需要進行熱緊氣密檢查，控制介質流速和溫升變化速率，防止管道瞬間受熱導致法蘭拉裂引起介質外漏。對于含固介質閥門要提前增加電伴熱等進行預熱，防止閥門受熱膨脹出現卡塞，拆檢時污染環(huán)境。注意停工過程中介質發(fā)生變化、密封等級出現偏差導致的泄漏問題，需要根據介質通過部位情況及時進行熱緊。對于低點無法處置干凈的部位，要采取技術改造的方式進行消除。

2.4 檢修期間

檢修期間，要根據設備管道測厚情況進行逐一拆檢，對于含固部位磨蝕嚴重的，要進行更換和補焊加強，厚度要高于同管道其他部位，確保能運行至下一檢修周期，并在投用后加強測厚和監(jiān)控。成立大檢修安全環(huán)保檢查組，開展檢修現場聯合大檢查，督促施工單位安全環(huán)保文明施工，督促班組監(jiān)護人員履行好職責，及時制止違章作業(yè)和亂排亂放行為。加強對催化劑等化工“三劑”更換處置保管，通過加蓋、封裝等方式密閉妥善存放，廢催化劑等應交由有資質的單位處置，不得隨意丟棄。設備管道清焦水要密閉輸送至下游專用罐處置后回收利用。定時對裝置界區(qū)排污口進行檢測，嚴格監(jiān)控外排水中COD、油含量，發(fā)現超標及時處理。

3 儲運設施VOCs 治理

油品儲運裝置原設計有油品罐區(qū)、汽車裝卸等區(qū)域，主要職能是負責全廠生產原料的接卸儲存，接收各裝置半成品的儲存、輸轉以及成品油的儲存、調合、出廠。根據統(tǒng)計，在石油儲運過程中，常壓儲罐所產生的油品蒸發(fā)損耗占油品儲運及煉化企業(yè)生產過程總損耗量的60%以上[5]。油氣蒸發(fā)損耗不僅給企業(yè)帶來經濟損失，也會產生安全隱患，還會造成環(huán)境污染。

2017 年6 月頒布的《環(huán)境保護法》，對VOCs 的排放指標有嚴格的規(guī)定，要求排放氣體中非甲烷總烴質量濃度不大于120 mg/m3，同時依據《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）中大氣污染物排放限值要求，神華煤直接液化公司現有儲罐需實施VOCs 治理。

3.1 罐區(qū)VOCs 主要來源

3.1.1 油罐組

煤制油加氫穩(wěn)定原料油罐組現有4 臺2 萬m3拱頂儲罐，主要儲存中間油品，其排放的VOCs 組分見表1。

表1 油罐組VOCs 組分

該罐組未設置VOCs 油氣回收處理裝置，不符合GB 31570—2015 相關要求和GB 31571—2015 中5.2.3條“儲存真實蒸氣壓≥5.2 kPa 但＜27.6 kPa 的設計容積≥150 m3的揮發(fā)性有機液體儲罐當采用固定頂罐，應安裝密閉排氣系統(tǒng)至有機廢氣回收或處理裝置，其大氣污染物排放應符合規(guī)范”的規(guī)定，也不符合《石油煉制工業(yè)廢氣治理工程技術規(guī)范》（HJ 1094—2020）中5.2.15 條“用于儲存蒸氣壓不小于2.8 kPa但不大于76.6 kPa 的揮發(fā)性有機液體且涉及容積不小于75 m3的儲罐，應采用內浮頂罐或外浮頂罐；或者采用固定頂罐，并應安裝密閉排氣系統(tǒng)至有機廢氣回收（或處理）裝置，其排放氣體應達標排放”的規(guī)定。

3.1.2 汽車裝卸

煤制油汽車裝車區(qū)域現有17 套輕質油品裝車鶴管，均為頂部液下裝車方式，且未設置油氣回收設施，無法對裝車過程產生的氣相進行收集處理，不滿足《油品裝載系統(tǒng)油氣回收設施設計規(guī)范》（GB 50759—2012）中第3.0.1 條“汽油、石腦油、航空煤油、溶劑油或類似性質油品的裝載系統(tǒng)應設置油氣回收設施”，也不符合GB 31571—2015 第5.4.4 條“揮發(fā)性有機液體裝卸棧橋對汽車罐車進行裝載的設施，應密閉并設置有機廢氣收集、回收或處理設施，其大氣污染物排放應符合達標排放的標準要求”。

汽車裝車區(qū)域VOCs 實測排放數據見表2。

表2 汽車裝車區(qū)域VOCs 實測排放數據

卸車場現有11 套重油卸車設施，在卸油過程中揮發(fā)可燃、有毒的氣體，異味嚴重，影響現場操作人員的身體健康，同時導致了環(huán)境的污染，存在較大的隱患。因主要卸車物料同加氫穩(wěn)定原料罐組儲存物料相同，故可將罐組廢氣排放濃度數據用于重油卸車設施廢氣收集系統(tǒng)。

3.2 VOCs 治理指標要求

以現有標準、規(guī)范為依據，對加氫穩(wěn)定原料罐組罐頂VOCs 廢氣和汽車裝卸車設施內輕油裝車VOCs廢氣、重油卸車VOCs 廢氣、粗酚裝車VOCs 廢氣各自增設1 套油氣收集系統(tǒng)，經過油氣回收、處理設施后集中達標排放，排放廢氣須滿足GB 31570—2015 和GB 31571—2015 中規(guī)定的非甲烷總烴排放質量濃度≤120 mg/m3、處理效率≥97%，特征污染物苯質量濃度≤4 mg/m3、甲苯質量濃度≤15 mg/m3、二甲苯質量濃度≤20 mg/m3、酚類質量濃度≤20 mg/m3。為了滿足日益嚴苛的環(huán)保要求，非甲烷總烴排放濃度參照地方標準《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》（DB 12524—2020）中非甲烷總烴排放質量濃度≤80 mg/m3的要求進行設計。

3.3 VOCs 治理技術分析

VOCs 治理的方法一般可以概括為物理回收法、化學破除法以及聯合技術法。物理法包括吸收技術、吸附技術、冷凝技術和膜分離技術。化學法包括氧化技術（熱力氧化、催化氧化）、低溫等離子技術、光催化技術和微生物技術[6-7]。

3.3.1 物理法

吸收法是利用VOCs 中各組分在吸收劑中溶解度的不同，從而達到分離凈化VOCs 的一種處理工藝，其常用的吸收劑包括高沸點有機溶劑和離子液體吸收劑等，此法處理VOCs 氣體吸收率高，能耗低，工藝成熟穩(wěn)定，但需要進行除塵和除濕預處理。

吸附法是利用吸附劑，將VOCs 氣體有針對性的吸附，常用到的吸附劑包括活性炭、分子篩和高分子吸附材料，理想的VOCs 吸附劑應滿足以下要求：高吸附容量、表面疏水性強、熱穩(wěn)定性良好以及再生容易，對安全保障措施要求較高，該方法側重于處理濃度較低的VOCs 有機物氣體。

冷凝法是將VOCs 冷卻至露點溫度之下，使VOCs冷凝為液滴，然后直接分離VOCs，實現回收，該法設備及能耗較高，對VOCs 治理組分有一定的限制，側重于較重組分VOCs 排放氣體治理。

膜分離法是利用在壓力推動下VOCs 中不同組分透過膜的速率的差異，將不同氣體選擇性透過，從而達到分離的預期效果，該法分離效率高，無二次污染，回收效益高，但通量較小，處理能力低，設備投資大，主要應用于風量小、溫度低、濃度高的VOCs 廢氣處理。

3.3.2 化學法

氧化技術包括熱力氧化和催化氧化兩個類別，即利用高溫將VOCs 加熱至著火溫度，從而將VOCs 有機物氧化為二氧化碳和水；依據VOCs 排放濃度選擇不同的燃燒方法，同時結合VOCs 廢氣工況，可選擇組合工藝。低溫等離子技術為利用高壓電場中介質放電過程所產生的高能電子轟擊VOCs，擊穿VOCs 氣體，利用高能電子、自由基等高能量活性基團，使其與VOCs廢氣中污染物產生作用，生成二氧化碳和水，實現凈化，但該法尚處于研發(fā)試驗階段，凈化率低，效果不穩(wěn)定。光催化降解法為借助紫外線或光催化劑處理VOCs 廢氣，所以光催化法又分為紫外光降解法和光催化氧化法，前者主要是利用紫外光高能照射降解VOCs；后者則需要借助光催化劑氧化VOCs，該法具有效率高、無污染等優(yōu)勢，不足之處是催化劑化學性質不穩(wěn)定，會在光催化的同時溶解出有害的金屬離子。生物法處理VOCs 的原理是以VOCs 作為碳源、氮源，利用微生物進行新陳代謝，從而將VOCs 有機污染物降解為二氧化碳、水等小分子，該法具有安全性高，易操作，效率高等優(yōu)勢，不足之處是占地面積大、微生物馴化及培養(yǎng)難度大、易堵塞，受氣候環(huán)境影響[7]。

3.4 VOCs 治理工程方案比選

根據對國內外VOCs 治理技術論證比選并結合神華煤直接液化項目現場實際情況，可選的工藝路線組合有“冷凝+吸附+催化氧化”“冷凝+吸收+吸附”“低溫柴油吸收+廢氣焚燒”三種方案，不同方案的優(yōu)缺點等綜合比較見表3。

表3 罐區(qū)VOCs 治理方案比選

由表3 可以看出，方案二屬于物理過程，在安全運行、投資成本等方面具有明顯優(yōu)勢，同時經調研國內使用業(yè)績情況，采用方案二技術路線處理后，罐區(qū)儲罐VOCs 排放濃度能滿足GB 31570—2015 和GB 31571—2015 限值要求，故推薦方案二“冷凝+吸收+吸附”作為VOCs 處理工藝方案，其具體處理過程為：加氫穩(wěn)定原料罐區(qū)4 臺罐組VOCs 氣體先經冷凝預處理，將油氣中的水蒸氣、高溫油氣冷凝至污油罐中，不凝氣體與裝卸車區(qū)收集的VOCs 氣體匯合后統(tǒng)一送至油氣吸收、吸附撬塊裝置進行處理。油氣經吸收處理后送至3 臺吸附塔內進行吸附，其中2 臺在線運行，1 臺在線脫附，吸附處理后氣體滿足相關標準和規(guī)范排放指標要求。

3.5 吸收劑選擇

罐區(qū)VOCs 治理氣體來自中間油品罐和汽油、石腦油、穩(wěn)定輕烴、粗酚產品裝車過程中產生的揮發(fā)氣體組分，這些油氣中含有一定量的C3、C4組分，甚至可能還有微量的C2組分。這些輕組分在較低分壓下很難通過冷凝充分液化，通過吸收劑吸收是液化這些輕組分的合理工藝，將回收下來的有機物、硫化物、臭味等全部吸收至吸收劑中，最終隨吸收劑返回至工廠進行再次加工處理。

根據煤直接液化生產工藝過程，可供選擇的吸收劑有加氫改質料、柴油、輕溶劑和重溶劑，吸收劑的種類及組分見表4。

表4 吸收劑種類及組分

合適的吸收劑的初餾點不宜太低，最好在110 ℃～250 ℃，初餾點越低，吸收劑的飽和蒸氣壓就越高，吸收塔頂不凝氣濃度就越高，吸附脫附部分的負荷就越大。從餾程來看，柴油為最合適的吸收劑，但考慮到柴油為神華煤直接液化最終產品，吸收后需要重新加工，會影響產品供應穩(wěn)定性和裝置能耗；其次，吸收劑需要在常溫或者較低溫度下操作，才不會造成吸收劑中VOCs 蒸發(fā)，因此需要考慮在冬季低溫下不出現管道內介質凝固現象，輕重溶劑油凝點較高均不合適，綜合考慮以上因素，吸收劑擬選取加氫改質料。

罐區(qū)現有一座10 000 m3加氫改質料儲罐，上游加氫改質裝置可以不定期地為罐區(qū)供應加氫改質料，用該儲罐的加氫改質料作油氣回收裝置吸收劑進行循環(huán)吸收。隨著回收的有機物特別是油氣中的輕組分在吸收劑中的積累，吸收劑的初餾點會逐漸降低，或飽和蒸氣壓會逐漸升高，造成吸收塔頂不凝氣濃度逐漸升高，吸收效果變差，吸附部分的負荷逐漸增加，導致裝置排放的尾氣濃度也逐漸升高。因此，達到一定吸收飽和度后，就需要更換加氫改質料，將吸收了VOCs 的加氫改質料泵送至加氫改質裝置，再從加氫精制裝置引入新的加氫改質料。

3.6 效益及能耗初步核算

罐區(qū)VOCs 氣體采用“冷凝+吸收+吸附”工藝技術路線進行處理，預計總投資為2 800 萬元。項目實施后，將為煤制油產業(yè)綠色發(fā)展奠定基礎，有效降低大氣中VOCs 氣體含量。根據治理氣體排放規(guī)模，結合神華煤直接液化公司年油品產量，處理后排放尾氣中非甲烷總烴質量濃度按照80 mg/m3計取，全年能夠收集烴類物質總量約在200 t，每噸油品凈利潤按3 000元計，年回收效益60 萬元；經測算采用該工藝路線年能耗：電耗70 萬kWh，冷卻水25 萬t，氮氣消耗4 萬m3，凈化風80 萬m3，1.0 MPa（G）蒸汽0.3 萬t，總計折合標煤約為800 t，每噸按照500 元計算，年能耗成本為40 萬元。

4 結 論

4.1 分析研究了煤直接液化工藝過程VOCs 氣體產生的環(huán)節(jié)，從裝置開工、運行、停工、檢修等環(huán)節(jié)提出了VOCs 管控措施方案。

4.2 為保障罐區(qū)VOCs 收集治理的安全可靠性，研究了罐區(qū)VOCs 治理以煤直接液化廠自產的加氫改質料為吸收劑、采用“冷凝+吸收+吸附”組合工藝技術路線的經濟性、合理性和可靠性。

4.3 研究可以為神華煤直接液化公司創(chuàng)建清潔環(huán)保綠色化工廠提供保障，并具有較好的經濟、環(huán)境和社會效益，為同行業(yè)推進VOCs 治理提供參考。