水煤漿氣化裝置灰水氨濃度預測及控制

謝小亮

（中石化金陵分公司，江蘇 南京 210033）

水煤漿氣化裝置由于其工藝特點，原料煤中的部分氮元素通過氣化反應轉化為NH3，隨著合成氣的洗滌、變換、冷卻，NH3溶解在黑水、灰水和變換冷凝液中。其中一部分溶解在黑水、變換冷凝液中的NH3被閃蒸、汽提處理，隨不凝氣去火炬系統回收處理；另一部分溶解在灰水中的NH3隨灰水在氣化系統內循環富集，導致氣化外排灰水氨氮濃度高。隨著國家和地方環保標準的提升，對煤化工外排污水的氨氮、總氮提出了更為嚴格的要求，這對污水處理能力固定、裕量小的水煤漿裝置是一個嚴峻的挑戰。

南京某石化公司配套的水煤漿氣化裝置采用GE水煤漿加壓氣化技術，以煤、石油焦和純氧為原料，采用激冷流程，氣化壓力4.0 MPa(G)、氣化溫度1 370 ℃，可產H28.5 萬t/a。由于NH3在氣化系統內部富集，外排灰水中氨氮的質量濃度超出污水處理裝置設計限值300 mg/L，造成外排廢水排放不達標，制約了水煤漿裝置的高負荷穩定運行。本文研究了煤氣化過程中NH3的來源以及NH3對氣化系統的影響，以該水煤漿氣化裝置氣化工藝技術特點為依據，建立了氣化灰水NH3濃度預測模型，并對模型參數進行了確認分析，同時根據預測模型有針對性地提出了降低灰水中NH3含量的防控措施，可供同類裝置參考借鑒。

1 水煤漿氣化系統中氨的來源及影響

1.1 氨的來源

水煤漿氣化系統中的氮元素主要來源于4 個方面：一是原煤中的氮元素，原煤中氮的質量分數一般在0.5%～3.5%，主要以吡啶型氮、吡咯型氮和季氮等有機形式存在[1]；二是空分送至氣化爐的純氧中的N2或從高壓截止閥漏入的高壓N2；三是煤漿添加劑中存在含氮物質，隨煤漿進入氣化爐內；四是含氮的凈化冷凝液用于制煤漿或進入氣化水系統，使得氮元素進入氣化系統中。

水煤漿和純氧進入高溫、高壓的氣化爐后，水分迅速蒸發為水蒸氣，煤粉發生熱裂解并釋放出揮發分，在煤熱解過程中，煤中的氮轉化為揮發分氮（VOLN）和焦氮（CHAR-N），揮發分氮包括焦油氮（TAR-N）和氣相氮（N2、HCN、NH3等）。焦油氮、焦氮與氣化劑（H2O、CO2）發生氣化反應，進一步生成氣相氮，剩余的氮存在于殘炭中，隨灰渣排出系統[2]。

研究表明[2]，HCN 主要在煤的熱解階段產生，而NH3在熱解和氣化階段都有生成。在水蒸氣氣氛下，煤中含氮污染物主要以NH3的形式釋放出來。一方面是因為在水蒸氣氣氛下會產生較多的H2，含氮自由基（-N、-NH、-NH2）容易與H 自由基或H2結合形成NH3；另一方面熱解階段生成的HCN 會與水蒸氣反應生成甲酰胺，甲酰胺受熱分解生成CO 和NH3[2]。由于氣化爐燃燒室內溫度較高（約1 370 ℃），氣化爐內的NH3會快速分解。陳忠等[3]發現NH3和HCN 在氣化爐燃燒室燒嘴平面的濃度最高，隨著氣體從燃燒室逐漸排出，濃度逐漸降低，主要轉化成N2，少量未反應的NH3和HCN 隨合成氣排出氣化爐。NH3、HCN 經過洗滌后，一部分隨合成氣進入后序變換、凈化工段，另一部分則溶解于黑水中進入黑水處理工段。

1.2 氨對生產系統的影響

系統中存在適量的NH3可以有效中和氣化反應生成的HCl、HCOOH 和HCN 等酸性物質，可在一定程度上抑制酸性物質對設備、管道的腐蝕。但系統水中NH3的存在和積累會使洗滌凈化用水pH 值偏高。生產表明[4]，系統水pH 值在8.3 左右時，系統水質穩定，絮凝劑絮凝效果較好；當系統水pH 值超過8.7 時，絮凝效果就會顯著下降，而NH3的積累會使系統水pH 值達到9.7，嚴重影響絮凝效果。另外，系統水中NH3含量過高會破壞下游污水處理系統中生物細菌的生存環境，影響污水處理效果，導致污水中氨氮含量超標排放。此外，水煤漿氣化和凈化系統中存在大量的CO2和H2S等酸性氣體，在溫度較低時極易與NH3一起產生銨鹽結晶，附著在管路、儀表、閥門、導淋及容器的底部和出口，從而導致管路磨蝕、阻塞和憋壓，影響生產系統的安全長周期運轉。

2 氣化廢水氨濃度預測模型

2.1 氣化廢水NH3 濃度預測模型的建立

水煤漿氣化時，氣化爐燃燒室內的工藝氣經過激冷環沿下降管進入氣化爐激冷室水浴中，夾帶的熔渣淬冷后進入排渣系統，飽和了水蒸氣的工藝氣進入洗滌塔進一步洗滌除塵，洗滌后的粗合成氣送至變換工段。在上述洗滌、冷卻及相應的黑水閃蒸、冷凝液回收和冷凝液汽提過程中，NH3在氣化系統內得到重新分配。對整個氣化、凈化裝置而言，NH3最終將在系統內循環平衡，部分溶解在廢水中外排，部分隨廢氣、廢渣外排。根據水煤漿氣化工藝流程，建立了氣化系統內循環水NH3濃度預測模型，如圖1 所示。

圖1 氣化系統內循環水NH3 濃度預測模型

根據質量守恒定律，在dt 時間內，氣化系統氨的變化量=進入氣化系統氨的量+氣化系統中氨的合成量-氣化系統中氨的分解量-離開氣化系統氨的量。具體質量平衡控制方程式見式（1）：

式中：Ci為氣化系統內循環水中氨的質量濃度，kg/m3；C1為外來含氨冷凝液中氨的質量濃度，kg/m3；C2為含氨凝液中氨的質量濃度，kg/m3；C3為工藝氣中氨的質量濃度，kg/m3；C4為閃蒸氣中氨的質量濃度，kg/m3；Cz為外排廢渣中氨的質量分數，%；Ea為氣化爐內氨的生產速率，kg/h；Da為氣化爐內氨的分解速率，kg/h；Q1為外來含氨冷凝液流量，m3/h；Q2為含氨凝液流量，m3/h；Q3為工藝氣流量，m3/h；Q4為閃蒸氣流量，m3/h；QL為含氨濾液流量，m3/h；QW為外排廢水流量，m3/h；Mz為外排廢渣量，kg/h；V 為氣化系統內循環水體積，m3；t 為時間，h。

對上述模型進一步簡化：因NH3隨氣化廢渣外排量較少，這部分可忽略不計。氣化裝置設計資料顯示，閃蒸氣中NH3含量較低（體積分數0.01%），故隨閃蒸氣排出系統的NH3也可忽略不計。氨氣分解的反應方程式見式（2）：

當公式（2）的標準自由能為負時，氨開始分解。通過計算[5]，氨在溫度高于190 ℃即可開始分解，在600 ℃～700 ℃時分解程度可達99.8%以上。但這只表明氨氣分解能達到的最大程度，并未考慮分解速率問題。在實際生產中，氨的分解程度并沒有理論值那么大。高氨氮含量的凝液和濾液送至磨煤系統，然后進入氣化爐進行高溫分解，氨的分解反應主要發生在氣化爐燃燒室內，工藝氣出燃燒室經激冷環冷卻后溫度急劇下降，出洗滌塔的溫度為216 ℃，整個反應時間約6 s，因此盡管通過熱力學分析NH3能夠達到很高的分解程度，但由于時間短暫，導致分解有限；另一方面分解后的N2在高溫高壓的氣化爐內還會發生合成反應生成氨。因此，隨磨煤廢水帶入系統的氨并不會完全分解，受氣化溫度和氣化壓力的影響較大。

因此，式（1）可進一步簡化為式（3）：

式中：η 為凝液和濾液中氨的分解率，%。

整理可得式（4）：

對上式左右兩邊進行積分，得到式（5）：

式中：C0為氣化系統內NH3初始質量濃度，kg/m3。

設：A=C1Q1+(1-η)C2Q2+Ea-C3Q3；B=QW-(1-η)QL，則式（5）積分整理后可得式（6）：

達到穩態時氣化系統內NH3質量濃度見式（7）：

則式（6）可進一步簡化為式（8）：

2.2 模型技術參數的確定

2.2.1 氣化爐內氨產生速率Ea

在水煤漿氣化工藝設計中，一般認為原料煤及氧氣中的氮含量對氨產生量的影響最大。據某水煤漿氣化合成氨廠的實測數據分析，發現原料煤中質量分數12%～18%的氮轉化為氨[6]，假定原料煤中質量分數18%的氮在氣化過程中生成了氨，則氣化爐內氨生成速率Ea的計算公式見式（9）：

式中：M 為原料煤干基投加量，kg/h；ω 為氣化原料干基氮質量分數，%。

南京某石化公司配套GE 水煤漿氣化裝置氣化原料分析數據如表1 所示，其中“50%煤+50%焦”表示氣化原料為質量分數50%的義馬常村煤與質量分數50%的金陵石油焦。根據設計負荷，原料干基投料量為82 779 kg/h，ω 取1.23%，計算得出Ea為222.55 kg/h。

表1 水煤漿氣化裝置氣化原料（干基）分析數據 %

2.2.2 去磨煤含氨凝液中的NH3含量C2Q2

汽提塔出口酸性氣通過換熱器冷凝后成為凝液送至磨煤系統，然后與水煤漿一起進入氣化爐中，去磨煤的含氨凝液量為1.54 m3/h、密度為911.92 kg/m3，氨質量分數為8.26%，則帶入氣化系統的氨量為116.00 kg/h。

2.2.3 工藝氣中的NH3含量C3Q3

盡管NH3在水中的溶解度較大，但由于激冷室黑水溫度較高，黑水中溶解的NH3有限，大部分NH3隨工藝氣進入洗滌塔。洗滌塔的溫度相對較低，部分NH3溶解在洗滌塔底部的黑水中排至閃蒸工段（相比激冷室黑水，洗滌塔黑水中NH3的溶解量有所增加），大部分NH3仍隨工藝氣進入變換工段。通過對多個水煤漿氣化裝置進行實測分析，發現氣化過程中產生的NH3中，約有體積分數40%～60%隨工藝氣進入變換工段[7]。南京某石化公司GE 水煤漿氣化裝置洗滌塔出口工藝氣的組成及含量如表2 所示。在設計負荷下，洗滌塔出口工藝氣中NH3體積分數為0.35%（干基），流量為607.20 m3/h，氨氣在標準狀況下的密度為0.771 kg/m3，則隨工藝氣排出系統的NH3量為468.15 kg/h。

表2 洗滌塔出口工藝氣組成及含量

2.2.4 凈化來含氨高低溫冷凝液中NH3含量C1Q1

NH3在變換工段的主要排放點是：隨高溫冷凝液和低溫冷凝液返回氣化工段，隨汽提氣污冷凝液返回制漿系統磨煤，隨汽提尾氣送火炬系統回收。NH3的分布與變換系統的流程設計密切相關。由于各項目的流程配置不一致，NH3在整個系統中的分布也不同，氣化流程中NH3的分布[7]如表3 所示。

表3 氣化流程中NH3 的分布[7]

根據設計資料，南京某石化公司水煤漿氣化裝置高溫冷凝液流量為160.8 t/h，NH3質量分數為0.14%；低溫冷凝液流量為34.2 t/h，汽提后NH3質量分數為0.02%。氣化外排廢水的設計穩態氨質量濃度為0.206 kg/m3，外排廢水流量QW為40 m3/h，含氨濾液流量QL為38.2 m3/h，將上述所有參數帶入公式（7），反算出氣化爐內氨的分解率η 為82.3%。

2.3 預測模型的計算

目前水煤漿氣化裝置由于受下游脫硫脫碳單元限制，最高運行負荷為設計負荷的84.8%。通過采樣分析了氣化各物料中的氨質量流量（外排廢水量50 m3/h，含氨濾液量40 m3/h），具體數據如表4 所示。將表4中的數據代入公式（7），則氣化灰水NH3預測質量濃度為0.275 kg/m3，與采樣分析值（0.288 kg/m3）的誤差為4.5%。

表4 氣化各物料中的氨質量流量kg/h

3 氣化廢水NH3 濃度的控制措施

3.1 選用氮含量低的氣化原料煤

水煤漿氣化含氮污染物中的氮主要來自于原料煤，純氧中極少量的N2對氮污染物的影響可忽略不計。從氮轉化的產物可知，NH3主要由煤中揮發分氮分解以及氮環與氫自由基反應得到。因此應盡量選擇氮含量低的煤種做原料，另外在摻石油焦運行及試用新煤種時，要增加原料氮含量的分析頻次，一旦發現原料煤中氮含量異常上升，要及時退出該原料，防止裝置灰水中NH3含量異常上升。

3.2 適量提高氣化爐爐溫

氣化爐爐溫的高低直接影響系統中NH3的含量。爐溫高能迅速激發揮發分的裂解，且有利于氫自由基的生成，加速了氮官能團與氫自由基的結合，從而使NH3生成量增加，NH3含量的峰值出現在氧碳比（原子比）為1 時[3]，隨后增加氧氣量、提升爐溫，NH3又轉化分解為N2和H2，此時合成氣中N2含量增加，而NH3含量減少。爐溫過高會降低合成氣中的有效氣（CO+H2）含量，并且會加速耐火磚的侵蝕，降低燒嘴的使用壽命；爐溫過低會引起氣化渣口排渣不暢甚至堵塞，繼而導致裝置聯鎖停車。因此控制爐溫時，既要考慮減少NH3的生成，又要考慮水煤漿氣化裝置的長周期平穩高效運行。

3.3 減少高溫冷凝液氨含量

為了回收來自變換單元的高溫冷凝液熱量，一般將其直接泵送回氣化洗滌塔作為合成氣的洗滌水，溶解在高溫冷凝液中的NH3又重新返回到氣化系統中。一般情況下，變換低位熱能回收越徹底，返回的高溫凝液量越大、溫度越低，則隨高溫凝液返回洗滌塔的NH3越多。對于新建裝置，在設計變換熱回收和高溫凝液循環系統時，要提前考慮NH3在冷凝液中的循環累積量對整個氣化系統的影響，避免由于NH3累積量過高而導致外排廢水中氨氮濃度超標；對于老裝置，當系統內NH3含量過高時，可考慮適當調整高溫凝液和低溫凝液的分配，增大去汽提塔的低溫凝液量，減少循環的高溫凝液量。馮長志等[8]提出了一種降低高溫冷凝液中氨氮的方法：使用高壓閃蒸氣對高溫變換冷凝液汽提，產生氨含量滿足條件的高溫冷凝液，并對汽提后產生的汽提氣進行熱量回收，氣液分離處理后，將氣液產物輸出至低溫冷凝液處理裝置。

3.4 減少低溫冷凝液氨含量

凈化裝置的低溫變換冷凝液中含有大量NH3，需送入汽提塔進行汽提和閃蒸等脫氨處理。采用低壓蒸汽和氣化來高壓閃蒸氣作為汽提氣從水煤漿氣化變換系統汽提塔中部通入，與低溫冷凝液在汽提塔內進行兩相逆流接觸，冷凝液中的含NH3廢氣在汽提塔頂部被分離出來，再經過汽提塔后的氣液分離罐分離，含NH3廢氣進入火炬系統，含NH3廢水送至磨機磨煤。汽提塔底部分離出來的冷凝液通過塔底泵送至氣化冷凝液罐，在乏汽回收后與高溫冷凝液一起泵送至氣化洗滌塔。

低壓冷凝液汽提是NH3離開系統的主要途徑之一。水煤漿變換系統汽提塔設計的操作溫度為119.0 ℃～127.5 ℃、操作壓力為0.15 MPa，實際運行過程中，根據經驗，溫度一般設在120 ℃左右，壓力一般設在0.12 MPa 左右，能夠有效降低汽提塔冷凝液中的氨含量。理論及實踐表明，在一定汽提氣用量下，汽提塔操作壓力越低、操作溫度越高，越有利于氣體解吸；另外，汽提塔壓力調節閥開度越大，越有利于降低NH3的氣相分壓，越有利于汽提操作。但將汽提塔的操作壓力從0.15 MPa 降至0.12 MPa 后，可能會造成向外輸送速度變小，分離罐液位過高的問題。因此，要認真評估泵的能力，可更換1 臺符合要求的冷凝液泵，使其滿足打量要求。當閃蒸汽量不足時，可考慮通入低壓N2，增加汽提氣量，由于N2是惰性氣體，可有效降低氣相中NH3的分壓，有利于汽提分離，減少隨低溫冷凝液返回氣化系統的NH3含量。

3.5 減少磨煤廢水氨含量

低溫冷凝液汽提塔塔頂氣冷凝分離出的高氨氮廢水送至磨煤系統，然后隨水煤漿一起進入氣化爐進行高溫分解。氨分解是一個可逆過程，因此分解消耗的氨量有限，剩余氨依然會在系統內富集，導致氣化灰水氨濃度升高。對于下游有氨需求的裝置，可對汽提塔進行相關改造，改為采用單塔側線抽氨或雙塔汽提工藝，利用酸性氣（CO2、H2S、CO）比氨更易揮發的特點，對酸性氣和氨進行分步汽提。以單塔側線抽氨工藝為例，汽提塔從上到下按功能可分為3 段：塔頂到熱進料口為酸性氣精餾段，熱進料口到側線抽出口為酸性氣汽提段，側線抽出口到塔底為氨汽提段。絕大部分酸性氣最終被汽提至塔頂，NH3則被液流吸收，向塔中部聚集，由塔中部側線氣相抽出，再經三段分凝裝置制取液氨。改進后，外排酸性氣中的氨含量很低，基本可以避免酸性氣輸送過程中因形成銨鹽結晶而堵塞管道的現象，酸性氣中少量的氨對硫回收裝置也不會造成大的影響，可送至硫回收裝置脫硫后放空。汽提塔底部合格凝液返回氣化系統，帶入氣化系統的氨量大大降低，能夠有效解決氨的存在與富集給氣化系統帶來的運行問題。

4 結 語

根據水煤漿氣化工藝流程建立了水煤漿氣化灰水NH3濃度預測模型，并將南京某石化公司配套的GE水煤漿氣化裝置實際運行參數代入公式，水煤漿氣化灰水氨穩態濃度預測值與實際值的偏差為4.5%。可通過加強原料煤中氮元素的監測，從源頭上控制進入系統的氮元素量；適當提高氣化爐爐溫，加速NH3分解；進行操作優化和技術改造，減少由高低溫冷凝液和磨煤廢水帶入系統的NH3量，降低水煤漿氣化外排灰水中的氨氮濃度。