紫外分光光度法測(cè)定焦化廢水中的揮發(fā)酚含量

張昌邦，常 沖，李巧琳，張盛邦

（1.青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816099；2.青海鹽湖三元鉀肥有限公司，青海 格爾木 816099；3.青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 810500）

引 言

酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)，焦化廠煉焦生產(chǎn)過程中會(huì)副產(chǎn)一定量的酚類物質(zhì)，若生產(chǎn)過程中控制不到位，“三廢”處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染，進(jìn)而對(duì)附近人群產(chǎn)生健康危害，因此，揮發(fā)酚是焦化生產(chǎn)廢水中一項(xiàng)重要環(huán)保控制指標(biāo)。

目前常用的揮發(fā)酚測(cè)定方法是HJ 503—2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法》中規(guī)定的蒸餾后分光光度計(jì)比色法，需要預(yù)蒸餾、顯色等過程，其中預(yù)蒸餾過程耗時(shí)長(zhǎng)，需要1 h 左右，且顯色過程需要添加多種試劑，操作過程相對(duì)較繁雜[1]。

揮發(fā)酚為常見的芳香烴類化合物，具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。帶有共軛雙鍵的化合物在紫外區(qū)有光譜吸收，且吸光度與其含量成正比，符合朗伯比爾定律[2]，因此，可以采用紫外分光光度法測(cè)定廢水中揮發(fā)酚的含量；此外，紫外分光光度法無(wú)需預(yù)蒸餾，無(wú)需添加其他試劑，具有測(cè)定時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。因此，筆者嘗試采用紫外分光光度法測(cè)定焦化廠廢水中揮發(fā)酚的含量，并與HJ 503—2009 中測(cè)定方法進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證該方法的可行性和準(zhǔn)確性。測(cè)定過程中，為消除樣品中芳香烴類、共軛烯烴類兩類有機(jī)化合物的干擾，可在堿性條件下用正戊烷進(jìn)行萃取，將干擾物去除，揮發(fā)酚則形成鈉鹽留在水樣中進(jìn)行測(cè)定，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

可見-紫外分光光度計(jì)：1 cm 石英比色皿；梨形分液漏斗：1 000 mL；其他分析實(shí)驗(yàn)常用玻璃器皿。

1.2 試劑和溶液

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)所用試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

1.2.1 苯酚：分析純，不含其他芳香烴類化合物，必要時(shí)需在蒸餾裝置中重蒸精制。

1.2.2 氫氧化鈉：ρ(NaOH）=4.0 g/L。

1.2.3 正戊烷：分析純。

1.2.4 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL。

1.2.5 碘化鉀（KI）。

1.2.6 溴酸鉀-溴化鉀溶液：c（1/6KBrO3）=0.1 mol/L。稱取2.784 g 溴酸鉀溶于水，加入10 g 溴化鉀，溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水（三級(jí)水）稀釋至標(biāo)線。

1.2.7 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（Na2S2O3）≈0.012 5 mol/L。稱取3.1 g 硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中，加入0.2 g 碳酸鈉，溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線[3]。

1.2.8 淀粉溶液：ρ=0.01 g/mL。稱取1 g 可溶性淀粉，用少量實(shí)驗(yàn)用水調(diào)成糊狀，加沸水至100 mL，冷卻后移入試劑瓶中，置冰箱內(nèi)冷藏保存。

1.2.9 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2.9.1 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（苯酚的質(zhì)量濃度1 000 mg/L）

制備方法：稱取1.00 g 精制苯酚，溶解于實(shí)驗(yàn)用水，移入1 000 mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線。置冰箱內(nèi)冷藏，可穩(wěn)定保存一個(gè)月。

標(biāo)定方法：吸取10.0 mL 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于250 mL 碘量瓶中，加實(shí)驗(yàn)用水稀釋至100 mL，再加入10.0 mL 0.1 mol/L 溴酸鉀-溴化鉀溶液后，立即加入5 mL 鹽酸，蓋上碘量瓶塞，搖勻，于暗處放置15 min，加入1 g 碘化鉀，蓋上碘量瓶塞并水封，搖勻，放置暗處5 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入1 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄用量。同時(shí)以實(shí)驗(yàn)用水代替揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液做空白實(shí)驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液質(zhì)量濃度按式（1）計(jì)算：

式中：ρ——揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

V1——空白實(shí)驗(yàn)中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

V2——滴定揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V——揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液體積，mL。

1.2.9.2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（C6H5OH）=10.0 mg/L。取5 mL 標(biāo)定好的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液加入500 mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，使用當(dāng)天配制。

1.2.10 磷酸溶液（1+9）：量取50 mL 磷酸，緩慢倒入450 mL 實(shí)驗(yàn)用水中。

1.2.11 甲基橙指示液：ρ（甲基橙）=0.5 g/L。稱取0.1 g 甲基橙溶于實(shí)驗(yàn)用水后，移入200 mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線。

1.3 試樣制備

1.3.1 樣品采集與保存

水樣采集至聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)，要盡快分析。如需保存，應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH＜2，2 ℃～5 ℃下可保存7 d[4]。

1.3.2 含苯系物樣品的預(yù)處理

1.3.2.1 共軛烯烴類有機(jī)化合物的去除

在樣品中滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)樣品為堿性（pH 值為10 左右），然后將樣品全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL的分液漏斗中，并量取50.0 mL 正戊烷加入分液漏斗中，振蕩3 min，經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后，打開分液漏斗旋塞，將下層水相放至500 mL 燒杯中，將上層有機(jī)相導(dǎo)入廢液桶中，如此反復(fù)萃取3 次。

1.3.2.2 無(wú)機(jī)干擾物的去除

若樣品中存在具有紫外吸收特性的無(wú)機(jī)化合物，且對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，可采用預(yù)蒸餾法去除[5]。

預(yù)蒸餾過程：取250 mL 樣品移入500 mL 全玻璃蒸餾器中，加25 mL 實(shí)驗(yàn)用水，加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液，若試樣未顯橙紅色，則需繼續(xù)補(bǔ)加磷酸溶液。連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250 mL 至容量瓶中。蒸餾過程中，若發(fā)現(xiàn)甲基橙紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后放冷，再加1 滴甲基橙指示液。若發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應(yīng)重新取樣，增加磷酸溶液加入量，進(jìn)行蒸餾。

1.4 分析步驟

1.4.1 校準(zhǔn)曲線

在8 個(gè)100 mL 容量瓶中分別加入0、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、25.00 mL、50.00 mL 和100.00 mL 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，加實(shí)驗(yàn)用水至標(biāo)線，搖勻后，其所對(duì)應(yīng)的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為0、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L 和10.00 mg/L，在波長(zhǎng)211 nm 的紫外光下，以水作參比，用1 cm 石英比色皿測(cè)量吸光度。

以樣品空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 樣品吸光度與揮發(fā)酚含量校準(zhǔn)曲線圖

1.4.2 樣品測(cè)定

1.4.2.1 清潔水樣：直接取50 mL 水樣，按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測(cè)量吸光度。

1.4.2.2 有干擾物的水樣：取經(jīng)預(yù)處理的水樣50 mL（若水樣中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度超過10 mg/L，可適當(dāng)稀釋），按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測(cè)量吸光度。經(jīng)蒸餾或在酸性條件下煮沸方法預(yù)處理的水樣，須加一定量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣至中性，用水稀釋至50 mL 標(biāo)線，再按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測(cè)量吸光度。

1.4.3 空白實(shí)驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按與樣品相同的步驟進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定。

1.5 分析結(jié)果計(jì)算

樣品中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度（以苯酚計(jì)）按式（2）計(jì)算：

式中：ρ 為樣品中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，mg/L；A 為分光光度計(jì)上顯示的吸光度；0.064 為吸光系數(shù)，L/（mg·cm）；光在樣本中經(jīng)過的距離（比色皿厚度）為1 cm。

2 不同測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

采用紫外分光光度法對(duì)不同揮發(fā)酚含量的4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次，平均結(jié)果見表1。

表1 不同揮發(fā)酚含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

由表1 可知，采用紫外分光光度法測(cè)定揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液中的揮發(fā)酚的含量，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±5%之內(nèi)，因此，采用此方法測(cè)定焦化廢水中的揮發(fā)酚，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2 未知濃度廢水樣測(cè)定結(jié)果

用預(yù)蒸餾后的4-氨基安替比林分光光度法和紫外分光光度法分別測(cè)定5 個(gè)未知揮發(fā)酚含量的廢水樣，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次，平均結(jié)果見表2。

表2 未知揮發(fā)酚含量的廢水樣測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表2 可知，紫外分光光度法的測(cè)定結(jié)果與HJ 503—2009 中方法測(cè)定結(jié)果相比，其相對(duì)誤差基本在±5%之內(nèi)，因此，采用此方法測(cè)定焦化廢水中的揮發(fā)酚，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.3 樣品加標(biāo)回收率

取焦化廠含揮發(fā)酚廢水一份，用紫外分光光度法測(cè)定揮發(fā)酚質(zhì)量濃度，測(cè)定結(jié)果為1.23 mg/L，再向此樣品溶液中分別添加質(zhì)量濃度為0.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)定揮發(fā)酚含量，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 不同加標(biāo)濃度的加標(biāo)回收率

由表3 可知，紫外分光光度法的加標(biāo)回收率在90%～110%，說(shuō)明焦化廢水中的其他組分對(duì)此方法的干擾程度在可接受范圍之內(nèi)，因此，采用此方法測(cè)定焦化廢水中的揮發(fā)酚，其測(cè)定結(jié)果可靠。

2.4 不同測(cè)定方法的分析時(shí)間對(duì)比

采用紫外分光光度法和4-氨基安替比林分光光度法分別測(cè)定焦化廢水中的揮發(fā)酚，單次分析時(shí)間分別為20 min 和2 h，相對(duì)于4-氨基安替比林分光光度法，紫外分光光度法測(cè)定時(shí)間明顯縮短，節(jié)省了分析化驗(yàn)時(shí)間，提高了分析效率。

3 結(jié) 語(yǔ)

紫外分光光度法可準(zhǔn)確測(cè)定焦化廢水中揮發(fā)酚含量，分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便；通過比較該方法和HJ 503—2009 中方法的測(cè)定結(jié)果，其準(zhǔn)確度和精確度能達(dá)到檢測(cè)要求，因此，可以應(yīng)用在焦化廢水的監(jiān)控中。

在檢測(cè)中需注意：（1）空白試劑的吸光度應(yīng)不超過0.030（1 cm 石英比色皿）；（2）水樣萃取后，水樣中殘留有萃取溶劑，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，需要在堿性條件下加熱煮沸或者通氮鼓風(fēng)，去除殘留萃取劑；（3）水樣預(yù)蒸餾過程中，某些對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響的有機(jī)物很可能與揮發(fā)酚同時(shí)餾出，對(duì)測(cè)定有干擾，需要將蒸出液在堿性條件下萃取處理。