甲醇制烯烴高濃廢水深度處理回用實例

宋開暢，王家哲，田鑫勝

（1.山東恒通化工股份有限公司，山東 臨沂 276100；2.中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266071）

甲醇制烯烴（MTO）工藝是以煤或天然氣合成的甲醇為原料，通過催化劑流化反應脫水生產低碳烯烴的工藝，是發展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術。我國富煤缺氣，以煤為原料，走煤-甲醇-烯烴-聚烯烴工藝路線是非油基烯烴的主流路線。

MTO 裝置產生的廢水中既含有甲醇、二甲醚、醛、酮等氧化物，又含有少量反應過程中副產的重質烴類，主要為萘、蒽等多環芳烴，同時還夾帶一定量的催化劑粉塵，所以MTO 裝置的水系統運行優化以及廢水處理一直是MTO 裝置能否長周期安全穩定運行的一大關鍵因素[1]。山東恒通化工股份有限公司烯烴廠針對MTO 裝置廢水的特點，探索出“厭氧+好氧”的混合生化廢水處理技術，處理后的污水能夠達到中水回用進水指標要求，再通過“砂濾+超濾+反滲透”的中水回用裝置進行深度處理后，可以實現MTO 裝置廢水的近零排放，取得了較好的運行效果。

1 MTO 水系統流程及廢水水質

1.1 MTO 水系統流程

MTO 水系統流程示意圖見圖1。

圖1 MTO 裝置水系統流程示意圖

新鮮甲醇原料經加熱汽化后被送入到MTO 反應器下部，在反應器內氣相甲醇與MTO 催化劑進行催化流化反應，轉化成為以乙烯、丙烯為主的高溫反應混合輕烴和大量過熱蒸汽，反應器內催化劑結焦失活后被送往再生器內進行燒焦再生，再生后恢復活性的催化劑返回反應器內繼續參與反應。混合產品氣在反應器內與催化劑分離后進入急冷塔，在急冷塔完成洗滌催化劑以及冷卻降溫過程，混合產品氣中所夾帶的少量催化劑粉末會被洗滌到急冷塔底部工藝廢水中，工藝廢水經冷卻后送往下游污水處理裝置。

急冷塔頂部的混合產品氣進入產品分離塔底部，自下而上經過產品分離塔進行進一步冷卻降溫，混合產品氣中的大部分蒸汽在產品分離塔底部被冷凝成液態水，氣相混合烴從產品分離塔頂部被送入下游進行壓縮、凈化和分離。產品分離塔底部冷凝水經循環冷卻后送入水汽提塔，在水汽提塔內廢水中夾帶的少量輕烴被汽提回收，塔底汽提廢水經冷卻后送至污水處理單元。

1.2 MTO 廢水水質、水量

從MTO 裝置急冷塔底部排出的廢水為工藝廢水，從水汽提塔底部排出的廢水為汽提廢水，兩股廢水的水質、水量如表1 所示。

表1 正常運行時MTO 裝置廢水水質、水量

2 生化處理過程

2.1 厭氧生化處理單元

厭氧生化處理單元工藝流程示意圖見圖2。

圖2 厭氧生化處理單元工藝流程示意圖

MTO 裝置產生的汽提廢水和工藝廢水冷卻后共同進入調節罐進行均質調節，然后經過提升泵提升入渦凹氣浮機和溶氣氣浮機，其中的懸浮物和油類物質被去除，再提升進入水解酸化罐，在水解酸化罐內進行預酸化，將大分子難生化物質分解為小分子易降解物質[2]，以降低后續處理的負荷，減少對生化部分的沖擊；之后采用“UASB 厭氧”工藝對高濃度廢水進行預處理，通過厭氧微生物的作用去除廢水中的大部分有機物和甲醇，將有機污染物轉化為甲烷和二氧化碳，將高濃度有機廢水轉化為低濃度廢水，進而減輕對后續好氧系統的負荷沖擊。水解酸化罐和厭氧罐內產生的沼氣首先進入囊式氣柜進行儲存，然后采用防爆引風機引流至火炬進行燃燒[3]。

厭氧反應是一個復雜的生化過程，微觀分析表明厭氧降解過程可分為四步：水解、酸化、產酸產氫及產甲烷過程。

（1）水解階段

高分子有機物因相對分子量巨大，不能透過細胞膜，因此不可能為細菌直接利用，因此在第一階段首先被細菌胞外酶分解為小分子。例如纖維素被纖維素酶水解為纖維二糖與葡萄糖，淀粉被淀粉酶分解為麥芽糖和葡萄糖，蛋白質被蛋白酶水解為短肽與氨基酸等。這些小分子的水解產物能夠溶解于水并透過細胞膜為細菌所利用。

（2）酸化階段

水解后的小分子化合物在發酵細菌（即酸化菌）的細胞內轉化為更簡單的化合物并分泌到細胞外。這一階段的主要產物有揮發性脂肪酸（VFA）、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等。與此同時，酸化菌也利用部分物質合成新的細胞物質，因此未經酸化處理的污水厭氧處理時會產生更多的剩余污泥。

酸化菌對pH 值有很大的容忍性，產酸可在pH 值為4 條件下進行，產甲烷菌則有它自己的最佳pH 值范圍（6.5～7.5），超出這個范圍則轉化速度將減慢。

（3）產乙酸產氫階段

在此階段，上一階段的產物被進一步降解為乙酸、氫和二氧化碳，這是最終產甲烷反應的反應底物。

不論是在水解階段或是在產酸產氫階段，COD 只是形態發生轉化，僅僅是一種COD 轉化為另一種COD，真正的COD 轉化發生在產甲烷階段，COD 轉化為甲烷而從污水中逸出，因此，如果直接將酸化后的污水進行好氧處理，操作費用不會有明顯的變化。

（4）產甲烷階段

產甲烷菌是一種嚴格的厭氧微生物，與其他厭氧菌比較，其氧化還原電位非常低。在此階段，酸化產物被產甲烷菌分解合成為甲烷、二氧化碳和水等，甲烷的轉化產率為70%～75%，故廢水COD 大為降低[4]。

厭氧生化處理系統進出水水質指標見表2。

表2 厭氧處理系統進水、出水水質指標

2.2 好氧生化處理單元

好氧生化處理單元工藝流程示意圖見圖3。

圖3 好氧生化處理單元工藝流程示意圖

厭氧處理系統出水直接進入好氧池，廢水中污染物在好氧條件下通過微生物的生命活動被大部分降解，池底設有旋流曝氣器，通過汽提廢水曝氣風機對池內進行曝氣，好氧池內接種特殊的高效微生物，并向池內加入尿素、磷酸鹽營養液，以保證池內微生物的營養平衡。好氧池出水自流進入汽提廢水二沉池，保證生化處理后的水與活性污泥有效分離，然后廢水沉淀后自流進入臭氧接觸池。同時，為了保證好氧池內微生物維持在一定濃度，提高整個系統的處理效率，汽提廢水二沉池底部污泥經汽提廢水污泥排泥泵回流至好氧池，剩余污泥送入污泥處理系統。

汽提廢水二沉池出水在臭氧接觸池通過加入臭氧氧化，使水中難于生物降解的有機物氧化降解后，進入汽提廢水中間水池，經汽提廢水中間水池提升泵進入汽提廢水BAF 池。BAF 池具有生化處理和過濾的雙重功能，可以同步去除污水中的有機物、氮、磷和懸浮物[5]。BAF 池出水進入汽提廢水砂濾池，石英砂濾料將固體懸浮物過濾截留在濾層上；經過濾后的合格水由池底部的清水管引至汽提反沖洗監控池，再經反沖洗監控池提升泵至中水回用調節罐。好氧處理系統出水水質主要指標：總酚質量濃度≤50 mg/L，CODcr≤40 mg/L，懸浮物質量濃度≤10 mg/L。

2.3 中水回用單元

中水回用單元工藝流程示意圖見圖4。

圖4 中水回用單元工藝流程示意圖

生化處理單元處理后的混合污水經調節罐水質混合均勻后進入高密沉淀池，通過向高密沉淀池添加石灰、PAM、絮凝劑和硫酸去除水中懸浮物及硬度，以保證超濾和反滲透的正常運行。高密沉淀池出水自流進入中間水池，在中間水泵作用下進入回用水多介質過濾器，過濾去除水中的泥砂、懸浮物、膠體等雜質和藻類等生物，使水質達到粗過濾后的標準，降低對反滲透膜元件的機械損傷及污染。多介質過濾器產水經過自清洗過濾器攔截水中的雜質，去除水體中懸浮物、顆粒物，降低濁度后進入超濾機組，以有效去除廢水中膠體、蛋白質、微生物和部分COD，確保后續反滲透系統運行的穩定性。超濾產水進入超濾產水箱，經反滲透增壓泵和反滲透進水管道混合器加入還原劑、阻垢劑后送至反滲透機組。超濾產水箱出水先經過反滲透保安過濾器粗過濾水中殘存的微量懸浮顆粒、膠體、微生物后，再通過反滲透高壓泵進入反滲透機組，由反滲透膜分離H2O 和可溶性離子、有機物、細菌、病毒及極細小顆粒，這些物質隨小部分濃水排入下水溝，大部分反滲透濃水進入濃鹽水處理單元，分離出的合格清水進入回用水箱，經回用水泵送至循環水補水[6]。

中水回用裝置出水滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB 50050—2017）中“再生水用于間冷開式循環冷卻水系統補充水的水質指標”要求，可作為該公司循環冷卻水系統補水。GB 50050—2017 中再生水用于循環冷卻水補水的水質要求及中水回用單元實際出水水質指標見表3。

表3 GB 50050—2017 中循環水補水水質要求與中水回用單元實際水質指標對比

濃鹽水單元產生的少量反滲透濃鹽水COD 值為30 mg/L～35 mg/L，滿足《山東省南水北調沿線水污染物綜合排放標準》（DB 37-599—2006）中第二類污染物最高允許排放濃度：COD（石油化工工業、醫療機構）≤60 mg/L 的要求。

3 結 語

山東恒通化工股份有限公司烯烴廠污水處理裝置于2015 年投運，2018 年進行升級改造，新增厭氧處理系統，目前該系統運行情況較好，各項出水指標均能穩定達標，較好地解決了MTO 裝置高濃有機廢水深度處理回用問題，實現了水資源的循環利用。MTO高濃有機廢水采用“厭氧生化處理+好氧生化處理+中水回用”的組合工藝，處理后出水水質能達到優質再生水要求，可用作脫鹽水站或循環水站補水，該工藝可廣泛應用于其他MTO 裝置高濃有機廢水處理。