酸性水汽提塔頂回流進料分布管腐蝕原因分析

許 俊，姚來娣

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

中海油惠州石化有限公司煤制氫部酸性水汽提裝置設有兩個系列，用于處理煤氣化單元工藝冷凝水、耐硫變換單元及低溫甲醇洗等單元排出的酸性水，采用單塔低壓全吹出工藝，汽提塔頂的酸性氣送至硫磺回收單元，塔底合格凈化水送至耐硫變換單元回用，凈化水不合格及耐硫變換單元不用時送至污水處理場，公稱規模為90 t/h。該裝置于2021 年停工檢修期間開展腐蝕調查，發現系列二的酸性水汽提塔頂部的頂回流進料分布管、生氣孔頂板等內件大面積腐蝕穿孔。本文從腐蝕形貌、材質成分、介質成分和工藝操作等幾個方面進行了腐蝕原因分析，提出相應的改進建議，以確保煤制氫設備長周期平穩運行。

1 基本工藝流程

酸性水汽提裝置的基本工藝流程示意圖見圖1。

圖1 酸性水汽提裝置的基本工藝流程示意圖

界區來的酸性水進入酸性水脫氣緩沖罐閃蒸脫氣后，部分在流量-液位串級控制下由酸性水進料泵升壓（或自流），經酸性水凈化水換熱器加熱至95 ℃，進入酸性水汽提塔的第42 層塔盤；另有部分脫氣緩沖罐底酸性水經冷卻后在流量控制下進入汽提塔上部兩段填料中間段，以控制汽提塔頂溫度。酸性水在汽提塔中通過浮閥塔盤自上而下流動，由汽提塔底再沸器提供汽提用的熱源，將含硫化氫、二氧化碳、氨氣等成分的酸性氣由塔頂抽出。由汽提塔頂部回流線控制汽提塔頂溫度在90 ℃。頂回流由汽提塔頂回流泵自汽提塔頂填料下段抽出，酸性水汽提塔頂循環空冷器由帶變頻調速功能的電機驅動，通過空冷器冷卻后調整頂回流溫度至75 ℃，通過改變頂回流的流量控制汽提塔頂在一定的恒定溫度下。為控制腐蝕，汽提塔頂回流進料分布管等內件設計選用S30403 不銹鋼材質（奧氏體不銹鋼）。

2 腐蝕情況及原因分析

2.1 理化分析

2.1.1 腐蝕形貌觀察

為進一步分析分布管的腐蝕原因，對發生腐蝕的汽提塔頂回流進料分布管進行了取樣并開展相關理化分析。

觀察所取樣品發現，腐蝕主要發生在分布管外壁，管件整體存在腐蝕減薄，局部區域腐蝕穿孔，且管件外壁具有明顯沖刷腐蝕的痕跡，應該是塔頂介質流動帶來的沖刷效應。

采用掃描電鏡觀察其微觀腐蝕形貌，結果見圖2，發現管線外壁有一層疏松的鱗片狀物質。

圖2 頂回流進料分布管表面微觀腐蝕形貌

2.1.2 材質成分分析

采用熒光直讀光譜儀測量進料分布管的化學成分，結果如表1 所示。由表1 可見，分布管各元素含量均滿足GB 12771—2008《流體輸送用不銹鋼焊接鋼管》對于S30403 不銹鋼的成分要求，分布管的化學成分合格。

表1 分布管化學成分光譜分析結果

2.1.3 EDS 能譜分析

對進料分布管表面鱗片狀物質及沒有鱗片狀物質覆蓋的區域分別進行了EDS 能譜分析，結果如圖3及表2 所示。

表2 分布管表面EDS 分析結果 %

圖3 分布管表面EDS 譜圖

由圖3 和表2 可見，鱗片狀物質主要含O、Cr、Mn、Fe 等元素，而無覆蓋區域元素含量對比鱗片狀物質，除增加了少量的Ni 元素外，其Cr 含量明顯較低、Fe 含量明顯較高。同時，無覆蓋區域Cr、Ni、Fe 元素含量比基本符合S30403 不銹鋼的元素成分比。

綜合以上分析結果，初步認為鱗片狀物質為奧氏體不銹鋼表面形成的鉻氧化物鈍化膜，在腐蝕的作用下發生破損，而無覆蓋區域則為裸露出的金屬基體。

2.2 垢樣分析

現場取汽提塔內腐蝕垢樣進行成分化驗，結果見表3。由表3 可知，垢樣主要成分是硝酸鹽、氰化物、硫酸鹽，還有一定含量的氯離子。

表3 汽提塔內腐蝕垢樣成分分析結果 %

2.3 介質分析

考慮到S30403 不銹鋼是酸性水汽提裝置較為常見的選材之一，為進一步分析造成進料分布管嚴重腐蝕的原因，裝置開工后對其加工處理的原料酸性水及汽提塔頂回流物料中可能存在的各類腐蝕性物質含量進行了連續的取樣分析，具體結果見表4 和5。

表4 汽提塔酸性水原料成分分析結果

表5 汽提塔頂回流酸性水成分分析結果

綜合表3～5 的分析結果可以看出，汽提裝置處理的酸性水及頂回流物料呈中性偏堿性，含有少量的氯離子、氰化物、硫化物及大量的氨氮，同時，相對煉廠酸性水汽提裝置中氯離子、氰化物、硫化物及氨氮等常見物質，該裝置的酸性水中還含有一定量的硫酸根、硝酸根及亞硝酸根。這主要是由于煤中存在氮和硫等元素，在氣化過程中會與氣化劑反應生成SO2與NOx等物質，這些物質溶于水后會形成硫酸根和硝酸根等[1]。在硝酸水溶液環境中，決定溶液氧化還原電位的電化學反應是硝酸被還原成亞硝酸的總反應，硝酸通過自催化過程被間接還原生成亞硝酸，形成亞硝酸根[2]。主要的化學反應式見式（1）～（5）。

2.4 工藝操作分析

（1）根據設計及節能要求，系列二汽提凈化水回用至硫磺回收裝置，不外排，使得腐蝕物在氣化裝置產生后持續進入系列二汽提裝置，導致汽提裝置內腐蝕物濃度越來越高。

（2）由于單塔汽提的工藝特點，腐蝕物在頂回流段富集，濃度越來越高，導致頂回流部分腐蝕嚴重。

（3）單塔汽提頂回流分布器設計有上下兩層，從開塔檢修的情況看，上層分布器腐蝕程度極輕，下層則腐蝕嚴重。說明由于重力的原因，在循環過程中，更多頂回流液從下層分布器入塔，富含腐蝕物的頂回流液沖刷下層分布器，導致下層分布器損壞嚴重。

2.5 腐蝕原因分析

通過對汽提塔頂回流分布管的腐蝕形貌分析、能譜分析、介質成分分析及工藝操作分析，發現造成分布管腐蝕失效的主要原因為：分布管在塔頂物料的高速沖刷作用下發生腐蝕，在此過程中，氯離子對奧氏體不銹鋼的點蝕造成了金屬表面鈍化膜的破壞，進一步加劇了沖刷腐蝕，最終導致分布管腐蝕穿孔，具體分析如下：

（1）從宏觀腐蝕形貌可以看出，發生腐蝕的分布管外壁有明顯的沖刷腐蝕痕跡，現場腐蝕調查也發現汽提塔頂部其余內件表面存在沖刷腐蝕的痕跡。

（2）奧氏體不銹鋼之所以具有優良的耐蝕性，是因為在鋼的表面會形成一層Cr 的氧化薄膜（也稱鈍化膜），這層鈍化膜使金屬與外界隔絕，避免了金屬基體的進一步腐蝕。當鈍化膜被破壞時，其耐蝕性也大大減弱。

（3）氯離子會導致奧氏體不銹鋼表面鈍化膜的破壞，其原因是氯離子能優先有選擇地吸附在金屬鈍化膜上，把金屬表面的氧原子排掉，然后和鈍化膜中的陽離子形成可溶性氯化物，并在金屬基體表面形成小蝕坑，使金屬基體暴露于介質中[3]。

（4）煤化工酸性水中含有一定的固體小顆粒，文獻[4]對304 不銹鋼在液/固雙相流沖刷條件下發生的點蝕與臨界流速之間的交互作用的研究表明，一方面氯離子點蝕一定程度上破壞了材料表面膜的保護性，會使產生沖刷腐蝕的臨界流速降低，另一方面當介質流速高于臨界沖刷流速時，由于金屬表面膜的致密性下降，其點蝕抗力迅速降低。

（5）汽提塔頂回流酸性水中還含有硫酸根、硝酸根等物質，在低濃度且介質呈中性或偏堿性的環境下，硫酸根、硝酸根對奧氏體不銹鋼的腐蝕較輕，但由于目前國內同類工況的裝置較少，在汽提塔頂物質種類復雜且流速較高的條件下，硫酸根、硝酸根等對腐蝕是否存在促進作用，還需進一步研究。

3 建議改進措施

3.1 升級頂回流分布管材質：將分布管材質由S30403 升級為S2205+CTS（CTS 是在S2205 的基礎上進行表面處理，以提高抗腐蝕能力），提高分布管抗腐蝕及沖刷能力。

3.2 控制頂回流進料量，減小或者延緩沖刷腐蝕。

3.3 為避免系列二汽提裝置酸性水腐蝕物持續富集，系列二凈化水不再回用，改去污水處理廠處理。

3.4 為避免腐蝕物在頂回流持續富集，生產過程中，在頂回流部分持續注入一定量的除鹽水。

3.5 在酸性水汽提塔頂部的頂回流位置懸掛腐蝕掛片（904L、904L+CTS 和316L+CTS），下次停工檢修時取出腐蝕掛片，進行更進一步的腐蝕機理分析研究。