煤焦油乳化原因分析及對策

梁文華

（遷安中化煤化工有限責任公司，河北 唐山 064404）

遷安中化煤化工有限責任公司（以下簡稱遷安中化公司）于2005 年3 月30 日成立，擁有6 座55 孔JN60-82 型焦爐，設計年產焦炭330 萬t，年產焦油15萬t、粗苯4.3 萬t、硫酸銨3.7 萬t。自2021 年11月份開始，隨著焦爐炭化時間延長到48 h，遷安中化公司焦油氨水分離槽內油水分離效果不好，入超級離心機焦油水分高（最高達到44.3%），影響離心機分離效果（入離心機焦油水分一般在10%以下），造成入焦油罐焦油水分偏高（最高達到33%）。后遷安中化公司采取調整澄清槽油位、控制離心機油位、延長焦油罐脫水時間至一個月、焦油罐脫水溫度由85 ℃～90 ℃調整至90 ℃～95 ℃等措施，來提高焦油脫水速度，亦實現不了正常的油水分離，造成外銷焦油水分超過4%的標準。

為此遷安中化公司通過研究分析，找出了產能變化、限產狀態下與焦油含水的關聯因素，并采取了相應對策加以改進，效果良好。

1 生產現狀分析

1.1 焦油脫水的過程

來自焦爐75 ℃～85 ℃的荒煤氣與焦油和氨水沿煤氣管道至氣液分離器，由氣液分離器分離下來的焦油和氨水首先進入機械化氨水澄清槽，在此進行氨水、焦油和焦油渣的分離。機械化氨水澄清槽下部的焦油靠靜壓流入機械化澄清槽，進一步進行焦油與焦油渣的沉降分離，分離出的焦油進入離心分離機進一步脫除氨水，最后進入焦油儲罐，靠蒸汽間接加熱和靜置最終脫水，水分＜4%后外銷。

1.2 影響焦油質量的因素分析

根據煉焦理論，影響焦油產品組成的因素主要有所用煤的變質程度、揮發分、焦爐煉焦熱工制度（爐頂空間溫度、機焦側標溫）、爐頂空間容積等。在同等用煤條件下，延長焦爐炭化時間、降低產能也會對回收系統產品質量指標產生明顯的影響[1-2]。

統計遷安中化公司2020 年1 月份至2022 年2月份生產數據，發現配合煤揮發分在23%～26%，裝爐煤細度控制在70%～73%，水分12.0%～13.5%，配煤結構穩定，均在生產作業計劃控制指標內，沒有大的波動，亦無外來表面活性劑加入到氨水系統中，變化較大的是焦爐炭化時間和爐溫。研究表明[3]，決定煤焦油組成的主要因素是煉焦的加熱制度，其中最關鍵的是爐頂空間溫度和容積，因此本文重點從爐溫的變化方面進行論證分析。

1.2.1 焦爐加熱制度的變化

遷安中化公司6 座55 孔焦爐設計炭化時間為19 h。焦爐正常運行時炭化時間為20 h，受環保政策調控及市場影響，產能調整變化頻繁，因此炭化時間也進行相應的調整，最長延長到48 h，隨著炭化時間延長，焦爐標準溫度進行了相應的降低調整。遷安中化公司不同炭化時間下焦爐的加熱制度見表1（為使數據具有代表性，取相應炭化時間下的數據平均值）。

表1 不同炭化時間下焦爐的加熱制度

由表1 可知，炭化時間延長到36 h，與炭化時間20 h 相比，機側平均溫度下降約30 ℃，焦側平均溫度下降約50 ℃，爐頂空間溫度下降約10 ℃。而且隨著炭化時間的進一步延長，機焦側溫度進一步下降，爐頂空間溫度下降不明顯，這與延長炭化時間后，單孔裝煤量由29.2 t 提高至29.4 t，裝煤量、焦線偏高爐頂空間容積變小有一定的關系。研究表明[4]，爐頂空間容積變大，爐頂空間溫度大致呈上升趨勢?？傮w來說，隨炭化時間延長，爐頂空間溫度呈下降趨勢。

1.2.2 焦油水分與炭化時間的關系

通過對比焦油水分和炭化時間之間的關系，發現炭化時間越短，焦油含水（離心機后）越低。長時間維持較長的炭化時間，焦油脫除水分困難，當炭化時間超過36 h，焦油水分會出現明顯失控狀態，焦油乳化現象嚴重。

2 焦油乳化原因分析

2.1 焦油生成機理

從煤焦油生成過程分析：在成層結焦過程中，膠質體內發生激烈的熱解反應，形成大量的初次熱解產物（初焦油，500 ℃～550 ℃），這些產物沿膠質體的外側和內側向炭化室頂部空間匯集，在這個過程中，初焦油受爐墻、焦餅中心溫度和爐頂空間的高溫作用，發生一系列二次熱解，生成二次熱解產物——高溫煤焦油。熱解溫度對焦油組成影響較大，高溫煤焦油的組成和性質主要依賴于煤料在炭化室內的熱解程度，而熱解程度主要取決于煉焦溫度和熱解產物在高溫下的作用時間，隨著熱解溫度的提高，苯和萘的含量明顯增加，二甲苯和蒽含量的變化不明顯，酚含量明顯下降。焦油質量還與爐頂空間溫度有關，焦油的密度、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量隨爐頂空間溫度的升高而增大。焦油中某些主要化合物的含量變化遵循先增加后減少，在某一溫度范圍達到最大的分布規律。

2.2 不同炭化時間下焦油質量

通過1.2 節得出焦油水分和炭化時間之間的相關性，對不同炭化時間下成品焦油（即脫除水分后出廠產品）質量指標進行統計，結果見表2。

表2 不同炭化時間下的焦油質量

由表2 可知，隨炭化時間的延長，爐溫降低，焦油中甲苯不溶物含量降低，與焦油生成機理相吻合，焦油中灰分沒有變化，排除了焦爐操作過程中細小煤粉、焦粉固體顆粒與焦油形成乳化懸濁液的影響。焦油密度受水分的影響，在此節不做討論。

為進一步分析不同炭化時間下焦油成分的差異，根據GB/T 38397—2019《煤焦油 組分含量的測定 氣相色譜-質譜聯用和熱重分析法》，采用氣質聯用色譜儀對炭化時間為26 h 和40 h 產出的焦油（簡稱為26 h 焦油和40 h 焦油）進行組分分析。然后對樣品進行總離子流分析，并根據總離子流分析結果按照面積歸一化法對樣品中的物質進行定量，計算各組分百分比，結果見表3。

表3 26 h 和40 h 焦油樣中各組分及占比

由表3 結合前面色譜分析的原始數據可知，從焦油成分來看，26 h 焦油中同分異構體較多，總檢出物種類為113 種，遠高于40 h 焦油檢出的85 種；從定量結果來看，40 h 焦油中輕質的單環和雙環有機物占比較26 h 高5.37 個百分點，40 h 焦油相對原子質量為178.35，26 h 焦油相對原子質量為183.25；40 h 焦油中檢出兩種醇類物質：聯苯丙醇占比0.13%，芴醇占比0.55%，26 h 焦油只檢出一種9-羥基芴，占比0.04%，親水性物質40 h 焦油較26 h 焦油高出0.64 個百分點。

綜合分析焦油質量變化情況，隨著炭化時間的延長，爐頂空間溫度降低，焦油中甲苯不溶物含量下降，焦油密度減小，與氨水的密度差減小，給焦油脫水帶來一定影響，與荒牧壽弘[4]提出的隨爐頂空間溫度的升高，焦油密度升高結論吻合；從焦油成分分析看，炭化時間延長，焦爐標溫及爐頂空間溫度降低，初焦油的二次裂解減少，醇含量及單環、雙環化合物含量增加。有關低溫煤焦油性質的研究表明[5]，焦油形成W/O型乳化液，其中含氧官能團起重要作用，存在親油親水表面活性基團（C=O、-OH），對焦油破乳帶來一定難度；另外2～3 環的芳香烴同系物含量高，共軛結構含量高，將產生增強界面強度、降低界面張力的影響，客觀上增強了乳狀液的穩定性，增加了破乳的難度。

上述分析得出焦油脫水困難的主要原因是，延長炭化時間后，焦爐標溫、爐頂空間溫度降低，初焦油二次裂解減少，焦油密度變小，與氨水密度差距縮小，其中含親水官能團的醇羥基含量增加、2～3 環芳香烴含量高，增加了破乳難度。因此單純靠離心分離、重力沉降及提高焦油罐蒸汽溫度已不能達到焦油氨水有效分離的目的，需要在焦油中添加破乳劑，以破除表面活性劑的影響。

3 破乳劑的選型及效果驗證

遷安中化公司分別選取三種破乳劑進行試驗，最終篩選出YH-601 型聚醚破乳劑用于工業生產，破乳劑分別添加到循環氨水系統及焦油儲罐中。

3.1 循環氨水系統添加破乳劑

自2021 年12 月28 日開始在循環氨水系統添加破乳劑，為使破乳劑能夠充分與循環氨水混合，在循環氨水泵入口處進行添加，破乳劑的添加會將沉積在循環氨水管道內的沉積物洗掉，防止堵塞橋管和集氣管循環氨水噴頭，破乳劑小劑量緩慢添加[6]，開始一周每天添加2.5 kg，之后根據焦油水分調整日添加量。在循環氨水加破乳劑的一周內，洗滌出沉積在循環系統中大量的褐色黏稠膠質體物質，與氨水、焦油形成稠狀物乳化焦油，水分40%～50%，流動性較差，測恩氏黏度時，焦油呈滴狀滴下，影響焦油在儀器中的停留時間。同時循環氨水出現渾濁現象，表明煉焦過程中產生的膠質體物質不利于油水分離。后隨著破乳劑的添加，循環氨水帶油減少，氨水顏色澄清，離心機后焦油水分下降明顯。

根據添加破乳劑的生產實踐，炭化時間36 h 及以下，焦油水分靠常規操作，能達到小于4%的指標；超過36 h，不投加破乳劑焦油水分在20%～40%，連續投加破乳劑，能有效控制焦油水分（離心機后）在5%～15%，經焦油儲罐靜置脫水后，外銷焦油水分小于4%，達標銷售。

破乳劑添加過程中，每天需測定循環氨水中礦物油的含量，根據礦物油含量調整破乳劑的添加量，過程中未發生管道沉積物剝落堵塞氨水噴頭的現象，生產平穩。

3.2 成品罐添加破乳劑

對前期成品罐中積壓的不合格焦油加破乳劑進行油水分離，處理前焦油含水分28.2%，按照質量比1∶163 的比例添加破乳劑，在罐內循環3 次，以使破乳劑與焦油充分混合，靜置15 天，處理完后焦油水分2.6%。

4 結 語

4.1 通過焦油乳化原因分析，得出遷安中化公司焦油脫水困難的主要原因為延長炭化時間大于36 h后，系統長期處于低產能狀態，爐溫降低，爐頂空間溫度降低，焦油二次裂解減少，焦油組分中含羥基親水物質含量增加，2～3 環的芳香烴同系物含量高，客觀上增強了乳狀液的穩定性。

4.2 通過在循環氨水系統和成品罐中添加破乳劑，焦油水分明顯下降，無需在焦油儲罐中延長脫水時間，就可以達標外銷。

4.3 破乳劑添加過程中，每天需測定循環氨水中礦物油的含量，根據礦物油含量調整破乳劑的添加量，此過程中未發生管道沉積物剝落堵塞氨水噴頭的現象，生產順穩。