太陽能光伏效應制氫研究進展

陳 靖，董樹杰，周紅軍

（中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京 102249）

建設清潔低碳、安全高效的能源體系，優化改善能源結構，落實“碳達峰”“碳中和”政策，提高非化石能源所占比重，是我國從2021 年開始實行的重大能源戰略目標。與化石能源相比，可再生能源因其清潔、可循環使用等特點，在未來具備極大的開發潛力。

可再生能源中最引人注目的是太陽能。太陽能取之不盡，用之不竭，實現對其開發和利用儼然成為國內外關注的焦點，但因氣候、地理位置、晝夜交替等多方面因素，太陽能的利用存在不連續性和波動性等缺陷，是可再生能源發電過程中的主要障礙。太陽能制氫是一種具有吸引力和現實意義的辦法，不僅克服了太陽能間歇性和波動性的缺陷，將太陽能轉換成可儲存、運輸、燃燒熱值高的清潔能源——氫能，也給未來太陽能轉換技術指引了一個可研究的方向。根據能量轉化方式及系統組成，太陽能制氫大體可分為三種技術路線：光熱解法制氫、光催化制氫和光伏效應制氫，其中太陽能光伏效應制氫是實現太陽能高效利用的有效途徑，在當前眾多太陽能制氫技術中最具潛力。本文從光伏電解水系統制氫和光電化學（PEC）電解水制氫兩方面綜述了相關研究進展及現階段所存在的問題，并就太陽能光伏效應制氫提出了改進的思路及建議。

1 光伏電解水系統制氫

光伏電解水制氫系統包括太陽能電池及電解槽兩個部分，其能量轉化形式主要是通過太陽能電池將光能轉化為電能，一部分電能經過后處理可用于儲能電池或者直接提供給工廠及生活用電；另一部分電能可用于電解水制備氫氣，即將電能進一步轉化為化學能，實現對電能的存儲。光伏發電技術與電解水技術都相對成熟，二者結合實現光伏制氫是一項具有發展潛力的技術。光伏電解水制氫系統示意圖見圖1。

圖1 光伏電解水制氫系統示意圖

1.1 耦合方式

光伏發電將太陽能直接轉換成電能，具有諸多優點，應用越來越廣。太陽能電池與電解槽的耦合方式有兩種：直接耦合與間接耦合。直接耦合是將太陽能電池與電解槽直接相連，優點是太陽能轉化為氫能的效率（STH，STH=光伏組件效率×電解槽效率）高，且省去了直流轉換器（DC-DC）及最大輸出功率跟蹤裝置（Maximum Power Point Tracking，MPPT）等裝置的費用，提高了系統的經濟性與高效性；間接耦合是目前所廣泛采用的耦合方式，與直接耦合方式相比，其增加了MPPT、DC-DC 轉換器及儲氫裝置，很大程度上解決了太陽能電池與電解槽間的匹配問題。

Z.M.YANG 等[1]提出了一種光伏-電解槽直接耦合系統，通過優化串并聯光伏電池的數量，可提高STH 至7.9%。但存在光伏電池和電解槽的不匹配問題，常導致相當大的能量浪費，因此優化直接耦合系統至關重要。A.CONTRERAS 等[2]設計并介紹了一種功率控制系統，通過控制光伏發電的電壓和強度，保證了電解槽的供電，維持電解水制氫過程的穩定。但光伏陣列輸出電壓、電流受外界光照強度、環境溫度等影響，呈非線性特征，因此如何調整負載特性，使系統盡可能地實時輸出最大功率，在光伏系統中尤為重要。

值得注意的是，雖然耦合方式對太陽能制氫效率有一定的影響，但無論是哪種耦合方式，其利用太陽能制氫的效率關鍵仍取決于系統中使用的光伏太陽能電池和電催化劑（或電解槽）的效率，因此對這兩部分的研究仍然是未來工作的重點。

1.2 太陽能電池

太陽能電池經過幾代的發展，由最初的晶體硅太陽能電池發展到薄膜太陽能電池，最近集中于鈣鈦礦太陽能電池、染料敏化太陽能電池（DSSC）和有機太陽能電池（OSCs）等新型高效的太陽能電池的報道較多。

近年來，對新型太陽能電池的研究成為關注焦點。鈣鈦礦光伏器件作為太陽能轉換和存儲器件的有效光伏器件，已經被廣泛探索并顯示出將太陽能有效轉換為電能的巨大潛力。W.S.YANG 等[3]通過引入碘離子在分子內交換過程中制備高效的過氧化物薄膜，此方法測得其鈣鈦礦太陽能電池最大光電轉化效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE）可 達22.1%。雖然目前鈣鈦礦太陽能電池在提高效率等方面取得了不少的進展，但也存在一些問題，包括鉛離子的毒性、長期不穩定性和較高的成本等，未來有必要對此進行進一步的改進與優化。DSSC 也是有前途的重要光伏器件之一。L.SHI 等[4]設計了一種新型的基于芘的共價有機高分子材料改性DSSC 的二氧化鈦光陽極，發現與原始DSSC 相比，摻雜質量分數為0.6%的該共價有機高聚物，其PCE 有大約20%的提升，且成功地將其應用于電解水過程，獲得了7.5%的STH。

太陽能電池要具備耐用且高效的特性，一般通過由半導體薄膜材料制成的串聯式多結太陽能電池來實現。異質結太陽能電池憑借其良好的穩定性及高STH 也成為極具潛力的下一代光伏電池的技術方向。M.LEE 等[5]開發了一種CoFeVOx雙功能催化劑，并通過將其結合至三個橫向串聯的硅異質結太陽能電池組，實現了13.3%的STH。J.Y.JIA 等[6]設計的一個InGaP/GaAs/GaInNAsSb 三結太陽能電池與兩個聚合物薄膜電解槽串聯裝置，運行48 h 期間平均STH 達到30%，創造了光伏制氫系統中最高的STH 記錄。通常串聯的太陽能電池往往成本、操作費用較高，在目前看來并不會被大規模應用。因此對新型光伏電池材料的開發及進一步研究是今后在成本及效率兩個方向上實現突破的主要途徑。X.Z.ZOU 等[7]通過電沉積工藝將熔融鹽氯化鈣中廉價的SiO2制備成厚度與摻雜類型均可調控的高純度硅薄膜，其PCE 達3.1%，這為進一步降低硅太陽能電池的成本提供了思路。石墨烯-半導體異質結太陽能電池（GSSC）研發目前取得巨大的進展，M.JAVADI[8]報道了石墨烯/硅和石墨烯/GaAs 太陽能電池的效率極限分別為25.5%和27.5%，同時探索得到了GSSC 的光電轉化效率隨溫度呈現線性變化的規律。目前Y.SONG 等[9]采用化學摻雜石墨烯和抗反射涂層的設備能實現PCE 最高達15.6%。

傳統的OSCs 通常由混合的電子給體材料和電子受體材料組成。新型非富勒烯電子受體憑借其簡單的合成方式、對太陽光的強吸收率、良好的柔性，已成為未來最具發展潛力的OSCs 材料。最新研究顯示，非富勒烯電子受體使得OSCs 的功率轉換效率超過16%。但是OSCs 使用過程中穩定性較差，效率的逐漸衰退導致其壽命較短。H.Y.LI 等[10]系統闡述了非富勒烯電子受體降解的因素及退化機理，在此基礎上總結并提出提高其穩定性與壽命的有關途徑，給非富勒烯電子受體材料用作OSCs 提供了具有一定價值的參考。

光伏系統中太陽能電池板表面的灰塵長期沉積會對其性能產生重大負面影響，降低效率。這可能是因為積累的灰塵會造成太陽光反射的損失，導致透射率下降。S.H.JOGHEE 等[11]開發了一種擬薄水鋁石納米片作為超疏水性涂層，將其涂覆于光伏面板玻璃上，得到了優良的抗反射和自清潔效果，增強了太陽能電池的效率與壽命。

目前太陽能電池市場仍以每年20%～30%的增長率穩步發展。然而，硅太陽能電池的加工工藝及技術手段己進入發展的瓶頸期，效率提升空間有限。薄膜太陽能電池中常用的原材料包括鎘、砷、碲及錮等金屬，易導致環境污染，并且地球含量相對較低。新興太陽能電池，如有機電池、量子點電池及鈣鈦礦太陽能電池，雖原材料較豐富，但目前器件穩定性較低，且制備工藝難以實現產業化加工。因此，對新型太陽能電池進行研究是下一步的重點工作。

1.3 電解槽

水電解槽制氫目前有三種工藝路線，分別為堿性電解槽（AEL）、聚合物薄膜電解槽（PEMEL）和固體氧化物電解槽（SOEL）。AEL 一般采用質量分數為20%～30%的KOH 溶液或者NaOH 溶液作為電解液，金屬合金作為電極，石棉作橫膈膜來分離氣體。目前來講AEL 是最發達且成熟的技術，經濟效益高，但其缺點是電解液腐蝕性強、最大電流密度低、操作壓力低。同時電壓、電極間距也會影響AEL 的特性與效率，這導致了AEL 的效率通常來說偏低。PEMEL 安全性好，且采用零間距結構，體積更為緊湊，歐姆電阻較低，電流密度高，運行啟動靈活，與光伏發電的匹配性強，可以在低溫、高壓下運行，不僅克服了AEL 的缺點，顯著提高了電解效率，而且也逐漸發展成最有前途的大規模制氫技術之一。目前來講，仍然需要解決的問題是降低PEMEL 的成本及提高壽命，關鍵在于找尋與開發合適、低成本的電極材料與隔膜材料，提高電解槽的穩定性。固體氧化物電解槽效率高、反應速度快、操作壓力高，但其需要在高溫下運行，受到高成本和低耐久性的阻礙[4]，此技術目前仍處于研發探索階段。

當前三種電解槽的發展情況見表1[12-14]。

表1 三種電解槽發展現狀

2 光電化學（PEC）電解水系統制氫

PEC 分解水的基本原理是當半導體光陽極受到太陽光輻射時，電子受激躍遷，形成電子空穴對。而后光陽極奪取水中的羥基產生氧氣，產生的電子通過外電路流向陰極，與水中的氫離子結合產生氫氣。這一過程可簡單概括為：光生載流子的產生、分離、運輸和轉移。PEC 電解水制氫系統中電極上所發生的化學反應式見式（1）、式（2）：

PEC 制氫的轉換效率低，為了提高制氫效率，就需要選擇合適的光陽極材料，來增加對可見光部分的吸收，減少光生載流子的復合。

2.1 光陽極材料

2.1.1 納米氧化物半導體材料

通常來說n 型半導體費米能級高，在溶液中易形成能帶上彎，積累空穴，因此常作為光陽極材料。如今納米結構所展現出的特殊性能已使其成為研究熱點，將其用作光電極材料在未來存在巨大的發展潛力與應用前景。納米材料可以根據維度分為零維、一維、二維和三維。零維納米材料即為各種量子點；一維納米材料包括各種納米棒、納米線和納米管；二維納米材料包括各種納米薄膜；三維納米材料則是立體狀材料。半導體納米材料一方面能減小帶隙，吸收更多的太陽光，另一方面能有效的運輸電荷，降低電子-空穴的復合。在未來太陽光分解水制氫系統的開發與利用過程中，這些獨特的性質使得半導體納米材料蘊含著巨大潛力，表2 列舉了幾種熱門的光電極納米材料[15]。

表2 用于PEC 系統制氫的幾種主要納米材料

常見的光陽極納米氧化物材料及其相關參數見表3[16-19]。

表3 幾種常見的光陽極納米氧化物材料及其相關參數

未經處理的光陽極材料往往效率低下，因此目前絕大部分研究通過敏化、摻雜、異質結構的構建、界面修飾等途徑來提高其作為光電極的性能。

寬帶隙半導體材料的特點是物理化學性質穩定，壽命較長。但由于禁帶寬度大使得其只能吸收太陽光里的紫外區域部分，光電轉化效率低，在光陽極材料應用方面受到較大限制。通過對寬帶隙半導體進行敏化或摻雜來提高其光譜響應范圍和效率一直是研究的重點領域。

TiO2作為應用廣泛的寬帶隙氧化物半導體材料，在PEC 電解水制氫領域有較大的應用潛力。L.X.SANG等[20]通過浸漬法制備了碳量子點敏化的TiO2電極，分析表明其相比純TiO2電極大幅提高了對可見光的吸收，PEC 性能得到極大的改善。ZnO 納米結構的多樣性與優異的催化性也引起了人們的研究興趣。K.GOVATSI 等[21]制備了一系列摻雜Al 原子質量分數分別為0%、0.5%、1.0%、2.0%的ZnO 納米線材料，測試發現摻雜Al 原子后提高了ZnO 作為光電極的PEC 性能，且摻雜原子質量分數為0.5%時效果最佳。CdS、CdSe量子點敏化ZnO 或其他寬帶隙金屬氧化物光陽極目前也得到廣泛的研究，由于光陽極的不穩定性，往往需要在其表面鍍一層鈍化保護層來防止腐蝕；然而，由于鈍化層較差的導電性和不合適的能帶排列，導致了PEC 電池的效率下降。S.Y.CAO 等[22]通過ZnFe2O4修飾改性了CdS/ZnO 光陽極納米結構材料，結果發現ZnFe2O4不僅提高了其PEC 性能，使STH 達到了4.4%，而且可作為保護層提高光電極穩定性。

與寬帶隙半導體材料相反，窄帶隙半導體材料如Fe2O3由于較小的禁帶寬度，一般具備廣泛的光吸收能力和相對較高的光電轉化效率，但與寬帶隙半導體材料一樣，其也存在載流子復合速率快的問題。研究發現[23]，碳納米管有獨特的電導率，能有效分離和傳輸光生載流子，將其與光電極材料結合能顯著提高PEC 電池的性能。利用各種雜原子摻雜等方式，也能在一定程度上抑制電子與空穴的復合。將雜原子如Co、Sn、Ge、S 等摻雜到赤鐵礦納米結構當中，是通過提高載流子濃度和電荷遷移率來改善赤鐵礦光電化學性能的有效方法。R.C.VENKATA 等[24]采用無模板水熱合成法制備了Y、Cu 共摻雜α-Fe2O3納米結構用作光陽極，發現兩種金屬摻雜劑之間的協同效應能夠提高光陽極的電荷載流子密度，降低其復合速率，增強PCE 制氫活性。

2.1.2 異質結

異質結結構的形成有助于改善光電極的催化性能，能進一步提高光生載流子的分離效率，進而延長載流子的壽命。

S.W.XIANG 等[25]最近采用電化學法制備了三元異質結構Bi2MoO6/Pd/TiO2光電極，發現其不僅具有良好的太陽光吸收率，還改善了電荷傳輸特性，加速了光生電子空穴對的分離，明顯提高了產氫速率。近日，中國科學技術大學俞書宏院士團隊[26]設計了一種具有近紅外活性的晶格匹配型形貌異質結BiSeTe 三元合金基光陽極，該材料對近紅外光展現出極高的吸收能力（光譜吸收范圍擴展到了1 100 nm）并且擁有出色的載流子分離能力（PCE 最高可達36%）。

將多種半導體復合構成異質結是提升PEC 制氫效率的最常用辦法之一。半導體之間的協同作用不僅能加大對太陽光光譜的吸收范圍，產生更多的電子-空穴對，而且也抑制了電子-空穴的復合速率，可大幅提高光電極的催化活性。

2.1.3 其他類型材料

硫化物如CdS、MoS2等，氮化物如g-C3N4、GaN 等，金屬鹽如BiVO4等作為PEC 制氫的電極材料同樣具有長遠的發展前景。

G.Q.LIU 等[27]報道了一種由窄帶隙半導體CdSeTe和寬帶隙半導體CdS 復合而成的合金光陽極，通過控制調整兩類半導體材料的摩爾比例來提高能量轉換效率。g-C3N4具備合適的光捕獲特性和能帶間隙，但如何利用適宜的沉積方法將其應用于光陽極上仍然是需要克服的困難之一。Z.F.LIU 等[28]驗證了g-C3N4優異的光吸收特性，將其制備成g-C3N4/TiO2/Co-Pi 光陽極，發現其光電流密度約為普通g-C3N4光陽極的3.6 倍。

金屬鹽材料BiVO4因其廉價和獨特的性能，也有望成為PEC 分解水制氫系統中優異的光陽極材料之一。但與絕大部分半導體材料用作光電極類似，其也存在電荷傳輸性能差、載流子復合較快等缺陷，因此也常用W、Mo、P 等雜原子摻雜來改善其特性，提高BiVO4用作光陽極材料時的性能。

2.2 光陰極材料

p 型半導體與n 型半導體相反，在溶液中易形成能帶下彎，通常作為光陰極材料。一般來說，PEC 分解水制氫裝置的陰極材料以Rh 或Pt 等貴金屬居多，其作為電催化劑而經常被廣泛利用。但在實際反應中，需要考慮很多條件，比如反應池內阻、析氫過電位、析氧過電位等，因此往往需要通過外加一定的偏壓來克服這些因素，同時外加偏壓的另一個好處是能夠有效抑制光生載流子的復合。

但某些光陰極材料可用于獨立的PEC 制氫系統（即不需要外加偏壓），因此也受到不少學者的青睞。Cu2O 禁帶寬度較低，且具備含量豐富、穩定性高和導電性好等優勢，在光陰極材料的選擇方面備受關注。L.F.PAN 等[29]用Cu2O 作光陰極材料制備了Cu/Cu2O/Ga2O3/TiO2/NiMo 電極，并采用BiVO4作光陽極材料與之串聯，目的是讓較寬帶隙的BiVO4吸收太陽光譜高能量的光子，而低能量的光子則通過較低帶隙的Cu2O被吸收。該裝置無需外加偏壓，在弱堿性電解液下穩定運行100 h，且STH 達3%。

2.3 其他提高PEC 制氫效率的方法

光電極薄膜材料可通過化學氣相沉積、電沉積、溶膠凝膠、旋涂和噴霧熱解等方法進行制備，每種方法產生的光電流密度不盡相同，因此選擇合適的鍍膜方式對于獲得高效率太陽能制氫方式是必不可少的一環。另外，隨著光電極性能的不斷提升，其穩定性也成為重要的一環。通常抑制光電極腐蝕的辦法可通過涂覆惰性保護層（如TiO2）來實現。D.K.LEE 等[30]另辟蹊徑，利用飽和的V5+離子溶液作電解液，能顯著抑制BiVO4光陽極材料的光腐蝕，增強其長期運作的穩定性。

另外有研究學者提出了光伏-光電化學（PVPEC）耦合系統制氫觀點，即將太陽能電池串聯至傳統PEC 制氫系統的光陽極上。與傳統的光伏電解水系統相比，其優勢在于可大大節省太陽能電池的生產與安裝成本。A.VILANOVA 等[31]制備了由四個50 cm2PEC 電池與四個串聯的硅電池組合成的200 cm2PEC-PV 裝置，經過測試確定了其穩定性及高效性。同時，光照強度會影響光電極材料的吸收效率，考慮到這一因素，Y.BICER 等[32]則建立并測試了一套具備太陽能聚光器和太陽能光譜分離器的PV-PEC 耦合制氫裝置，發現其功率輸出與效率均有所提升。

除此之外，光照強度、溫度、壓力、pH 值等條件均會對PEC 制氫效率產生一定的影響。綜合考慮各種因素，優化現有的制氫技術，改善并平衡各種影響因子，是提高PEC 制氫效率的關鍵。

3 結 語

隨著綠電產業的興起，光伏發電成本下降、競爭力將進一步增強，使得利用光伏效應原理制氫在未來能源轉型與布局方面具備可行性與經濟潛力。“綠電+綠氫”技術將會逐漸成為未來能源轉型的主流趨勢。同時，整個過程實現零碳排放，有望成為改善能源結構、履行可持續發展戰略布局的重要途徑。

3.1 一般而言，高性能太陽能電池穩定性較差，成本較高，且部分對環境還有一定的污染，故其是否能用于商業化尚存爭議。而有些太陽能電池雖然較好地避免了這些缺陷，但效率往往不高。平衡廉價、穩定、高效、環保四個特點，開發研究出具備上述特性的太陽能電池材料是解決問題的核心。

3.2 堿性電解槽亟需解決電解液的腐蝕性所帶來的安全隱患等問題；聚合物薄膜電解槽需要優化改進傳統昂貴的電極材料（Pt、Ir 等）和膜材料，在成本上實現突破；固體氧化物電解槽在技術上仍要求進一步的提升，且迫切需要解決高溫操作帶來的材料降解以及穩定性差等一系列問題。

3.3 太陽能電池與電解槽的兩種耦合方式之中，直接耦合需要克服光伏電池和電解槽之間不匹配問題，間接耦合則要考慮外界環境因素的影響，其最終目的都是在保障裝置穩定運行的同時能夠實時輸出最大功率。提高對耦合方式的認知，重點加大對核心組件的投資，爭取大規模實現商業化是當前重要任務。

3.4 PEC 分解水制氫系統在光電極材料的選擇方面，首先要考慮的是光電極的幾個性能，包括優異的太陽能吸收特性、能快速分離電荷與載流子、低成本及光化學穩定等，這些可通過探索開發新型光電極材料，或者構造異質結、摻雜雜原子并調整其密度等方法來實現。納米結構材料作為PEC 系統中興起的新型材料之一，用作光陽極，將其與電催化劑構造異質結，能夠在提高吸光率和促進電極的催化性能兩方面做出一定的優化與平衡，或將成為今后研究的主流。