PVP-DDF絮凝劑制備及其染料脫色性能

程雪榮，張洛紅，王 佳，王 瑜，周夢圓，趙 鑫

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院/西安市紡織化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710048；2.西安云開環境科技有限公司，陜西 西安 711700)

0 引 言

紡織行業產生大量難降解的印染廢水[1-2]，其脫色難[3-7]、環境風險大。如何低成本且高效地處理印染廢水，特別是針對于廣泛存在的可溶性陰離子染料廢水的脫色處理已成為現階段的研究熱點[8]。

印染廢水常用的處理方法有生物法[9-10]、吸附法[11]、芬頓法[12]以及絮凝法[13]等，其中絮凝法[14-18]因操作簡單、效果好而被廣泛應用。用絮凝法處理可溶性陰離子染料廢水時，絮凝劑的選擇至關重要。絮凝劑可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑。常用的聚鋁[19]、聚鐵等無機絮凝劑和聚丙烯酰胺[20]等有機絮凝劑對相當一部分陰離子染料脫色效果不是很好，而有機陽離子絮凝劑雙氰胺甲醛(DDF)[21-23]對可溶性陰離子染料選擇性好、脫色效果好。但是DDF絮凝劑存在相對分子質量較小[24]，反應過程中產生絮體小，絮凝沉降時間長，出水濁度高的問題，故在此基礎上對DDF進行改性十分必要。董學亮等在雙氰胺與甲醛的反應過程中加入二元胺/多胺類物質，制備出改性的DDF絮凝劑[25]。二元胺/多胺類的物質的加入，增加了DDF分子量，提高了絮凝劑對印染廢水的脫色率，但實驗選取的改性劑分子量小，后續可研究分子量更大的改性物質。王文韜等用水熱法將DDF接枝在聚丙烯腈上，獲得了較大分子質量的DDF絮凝劑[26]，用其處理陰離子染料廢水，可加速絮體絮凝沉降。但選用的接枝基體聚丙烯腈需先氯苯溶脹后24 h才可接枝，且用水熱法接枝耗時長、操作工藝復雜。

為了解決上述問題，本文采用硝酸鈰銨引發反應，通過微波法快速在DDF絮凝劑上接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP)大分子物質，并研究改性后絮凝劑對剛果紅、酸性蘭9、活性嫩黃K-6G模擬印染廢水的脫色效果。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

藥品：雙氰胺(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；甲醛(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；聚乙烯吡咯烷酮K30(國藥集團化學試劑有限公司，優級純)；丙酮(西安化學試劑廠，分析純)；硝酸鈰銨(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；氯化銨(阿拉丁化學試劑有限公司，分析純)。

儀器：UV-1800S型紫外可見分光光度計(上海美普達公司)；LH-NYU3M型濁度計(連華科技公司)；ZR4-6型六聯攪拌器(深圳中潤公司)；G80F23CN3LV-C2(S0)型微波爐(廣東格蘭仕集團有限公司)；SX-620型pH計(上海三信儀表廠)；DF-101S型水浴加熱器(鄭州長城科工貿有限公司)；MS-H280-Pro型磁力攪拌器(大龍興創儀器)。

1.2 染料特性

實驗配制的20 mg/L的剛果紅(CR)、活性嫩黃RY K-6G(RY)、酸性蘭9(AB9)模擬印染廢水的測定濁度分別為1.27、1.06、1.15 NTU。實驗染料特性見表1。

表 1 染料特性

1.3 絮凝劑制備方法

1) DDF絮凝劑。向三口燒瓶里加入定量的雙氰胺、甲醛、1/2的氯化銨，利用水浴加熱器使其處于40 ℃反應至溫度不再上升、有下降趨勢時，加入剩下的1/2氯化銨，維持水溫在70 ℃，反應2 h，生成DDF絮凝劑。產物用丙酮洗滌純化，烘干后研磨備用。

2) PVP-DDF絮凝劑。向耐熱量杯中加入50 mL去離子水、1 g PVP、適量的CAN引發劑及DDF絮凝劑，用磁力攪拌器將上述物質于50 ℃攪拌1 h，使之完全混勻。混勻后溶液經800 W微波輻射，在溶液開始產生氣體時停止輻射，水浴冷卻，而后繼續輻射冷卻，至液體中逐步出現凝膠物質，輻射完成。用丙酮洗滌并純化產物，烘干研磨備用。

1.4 實驗測定

印染廢水上清液的吸光度用紫外可見分光光度計測定，濁度用濁度計測定。絮凝劑分子質量用黏度法[27]測定。

計算脫色率，即

式中：η為印染廢水的脫色率；C0是印染廢水初始質量濃度；C1代表絮凝劑處理后印染廢水的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 PVP、DDF染料脫色性能

處理模擬印染廢水的質量濃度為20 mg/L，在pH=10、以200 r/min的速度快速攪拌4 min、再以50 r/min的速度緩慢攪拌20 min、沉淀30 min的條件下進行。單一PVP、DDF對染料的脫色效果見表2 。

表 2 單一PVP、DDF對染料的脫色效果

從表2可以看出，PVP對質量濃度為20 mg/L的模擬CR、RY印染廢水基本無脫色能力，對AB9印染廢水有一定脫色能力。PVP處理上述3種印染廢水時濁度值較低是因為染料分子穩定地分布在廢水中，幾乎無絮體產生，濁度值變化小。DDF絮凝劑對CR印染廢水的脫色率為81.93%，濁度值為10 NTU；對RY印染廢水的脫色率為73.13%，濁度為8.84 NTU；對AB9印染廢水的脫色率為77.14%，濁度值為8.73 NTU。

2.2 CAN投加量對PVP-DDF脫色效果的影響

制備不同PVP∶CAN∶DDF配比的PVP-DDF絮凝劑時，固定PVP∶DDF的量為1∶15，改變CAN投加量。當CAN的投加量為0、0.1、0.2、0.3、0.4 g時，可將制備的絮凝劑依次分為C1、C2、C3、C4、C5型PVP-DDF絮凝劑。

2.2.1 不同CAN投加量的PVP-DDF處理CR

引發劑CAN投加量對PVP-DDF處理CR染料脫色效果的影響如圖1所示。

圖 1 CAN投加量對CR染料脫色效果的影響Fig.1 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of CR dye

從圖1可以看出，引發劑CAN的投加量對絮凝劑處理CR染料的脫色效果影響很大。添加引發劑的量為0.1～0.3 g，絮凝劑對CR的模擬染料廢水的脫色率不斷提高。當引發劑投加量為0.3 g，即用C4型絮凝劑處理CR染料時，脫色率最高為94.93%。當引發劑投加量繼續增加時，脫色率開始下降。因為過量的CAN引發劑會阻止PVP-DDF的接枝，引起鏈終止反應，降低接枝效率，從而影響絮凝劑的脫色率。對于CR染料廢水的濁度去除，C4型絮凝劑的去除效果同樣最優，此時的濁度值為5.94 NTU。而C2型絮凝劑，即引發劑CAN的投加量為0.1 g時，脫色率及濁度去除效果差，這是因為CAN的加入過少，破壞了雙氰胺甲醛的分子結構，而接枝的新產物較少，溶液中可供反應的陽離子減少，使得脫色率下降，濁度上升。

引發劑CAN投加量對PVP-DDF處理RY染料脫色效果的影響如圖2所示。

圖 2 CAN投加量對RY染料脫色效果的影響Fig.2 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of RY dye

從圖2可以看出，當pH=10、絮凝劑投加量為60 mg、攪拌24 min、絮凝沉降為30 min時，對20 mg/L的RY染料廢水的脫色效果最好的絮凝劑是C4型，其脫色率為91.12%，濁度值為5.94 NTU。其次是C3型絮凝劑(CAN投加量為0.2 g)，脫色效果為74.95%，濁度為6.69 NTU。

2.2.3 不同CAN投加量的PVP-DDF處理AB9

引發劑CAN投加量對PVP-DDF處理AB9染料脫色效果的影響如圖3所示。

圖 3 CAN投加量對AB9染料脫色效果的影響Fig.3 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of AB9 dye

從圖3可以看出，C1型絮凝劑(無引發劑)對AB9有一定絮凝效果。這是因為未加入引發劑時，無接枝反應進行，體系主要是雙氰胺甲醛發生反應，而雙氰胺甲醛可以去除水體中一些小分子的水溶性陰離子染料。C4型絮凝劑與其他配比的絮凝劑相比，處理效果最好。此時C4型絮凝劑對AB9的脫色率為85.87%，濁度值為5.74 NTU。C3型絮凝劑處理效果與C4型接近，脫色率為83.86%，濁度為7.21 NTU。

2.3 DDF含量對PVP-DDF脫色效果的影響

制備不同PVP∶CAN∶DDF配比的PVP-DDF絮凝劑時，固定PVP∶CAN的量為1∶0.3，改變DDF投加量。當DDF含量為5、10、15、20 g時，可將制備的絮凝劑依次分為A、B、C4、D型PVP-DDF絮凝劑。

c)當C(px,y)==C(px-1,y)且C(px,y)==C(px,y-1)時， 表示塊px,y和上鄰域塊以及左鄰域塊之間均存在跨塊缺陷， 此時將上鄰域的標號賦值給塊px,y； 另外， 如果Label[x,y-1]≠Label[x-1,y]表明左鄰域和上鄰域的標號存在沖突， 需要將其記錄在等價標號關系表中。

2.3.1 不同DDF含量的PVP-DDF處理CR

DDF含量對PVP-DDF處理CR染料脫色率的影響如圖4所示。

圖 4 DDF含量對CR染料脫色率的影響Fig.4 Effect of DDF content on decolorization rate of CR dye

從圖4可以看出，對A、B、C4、D型等4種絮凝劑而言，PVP-DDF投加量在20～100 mg時，CR染料廢水的脫色率隨著絮凝劑投加量的增加而提高。在投加量為100 mg時，C4型絮凝劑的脫色率最高，為94.93%；D型絮凝劑為88.85%；B型絮凝劑80.58%；A型絮凝劑為31.93%。A型絮凝劑效果差的原因可能是DDF投加量不足，反應體系中沒有足夠的陽離子物質與陰離子染料發生反應。投加量在100～140 mg 時，4種絮凝劑對CR印染廢水的脫色率開始逐步下降。C4絮凝劑在20～140 mg投加范圍區間內對CR印染廢水的脫色率整體最優。

DDF含量對PVP-DDF處理CR染料廢水濁度的影響如圖5所示。

圖 5 DDF含量對CR染料廢水濁度的影響Fig.5 Influence of DDF content on turbidity of CR dye wastewater

從圖5可以看出，4種絮凝劑處理CR染料廢水時濁度變化均呈現先下降后上升的趨勢。當PVP-DDF投加量在100 mg時，C4絮凝劑對CR的模擬印染廢水的處理效果最好，濁度最低，為5.94 NTU。此時，A型絮凝劑對其處理效果最差，濁度也最高，為10.29 NTU。4種絮凝劑均在投加量高于100 mg時，濁度開始上升，這是因為此時絮凝劑處于處理CR染料廢水的最佳投加劑量，超過該劑量，絮凝劑過量，導致大分子絮凝物質重新失穩，絮凝效果迅速變差，上清液濁度快速升高。

2.3.2 不同DDF含量的PVP-DDF處理RY

DDF含量對PVP-DDF處理RY染料脫色率的影響如圖6所示。

圖 6 DDF含量對RY染料脫色率的影響Fig.6 Effect of DDF content on decolori- zation rate of RY dye

從圖6可以看出，對RY的脫色率而言，4種不同DDF配比的PVP-DDF絮凝劑的效果也不同。當PVP-DDF絮凝劑的投加量為60 mg時，A型、B型、C4型、D型絮凝劑的脫色率均處于最大值，分別為37.83%、72.27%、91.12%、73.48%。總的來說，絮凝劑投加在20～140 mg時，C4型絮凝劑對RY染料廢水的脫色率遠高于其他型絮凝劑。除投加量為40 mg外，B型和D型絮凝劑脫色率相差不大。

DDF含量對PVP-DDF處理RY染料廢水濁度的影響如圖7所示。

圖 7 DDF含量對RY染料廢水濁度的影響Fig.7 Effect of DDF content on turbidity of RY dye wastewater

從圖7可以看出，不同DDF配比的絮凝劑投加量對RY模擬廢水的濁度變化影響較大。除A型絮凝劑在投加量為60 mg時，濁度大于10 NTU。其他B型、C4型、D型在投加量為60 mg時，濁度值均在10 NTU以下。此時，C4型絮凝劑處理RY染料廢水的濁度值最低為5.94 NTU；A型絮凝劑的濁度最高為13.11 NTU。

2.3.3 不同DDF含量的PVP-DDF處理AB9

DDF含量對PVP-DDF處理AB9染料脫色率的影響如圖8所示。

圖 8 DDF含量對AB9染料脫色率的影響Fig.8 Effect of DDF content on decolori- zation rate of AB9 dye

從圖8可以看出，當投加量從20 mg升至80 mg時，4種絮凝劑對AB9染料廢水9的脫色率均逐漸升高。投加量為80 mg時，PVP-DDF對AB9廢水脫色率達到最大值，隨后開始降低。C4型絮凝劑在投加量為80 mg、pH=10、攪拌時間為24 min、沉淀時間為30 min，對AB9模擬印染廢水的脫色率為85.87%。通過A型、B型、C4型、D型絮凝劑對AB9的模擬印染廢水脫色率比較可以看出，C4型>B型>D型>A型絮凝劑，這是因為DDF投加量變化會引起PVP-DDF絮凝劑中—NH，—NH2等陽離子基團含量的變化，進而引起AB9陰離子染料廢水脫色率的變化。

DDF含量對PVP-DDF處理AB9染料廢水濁度的影響如圖9所示。

圖 9 DDF含量對AB9染料廢水濁度的影響Fig.9 Effect of DDF content on turbidityof AB9 dye wastewater

從圖9可以看出，4種絮凝劑對AB9染料廢水的濁度去除呈先下降后上升的趨勢，這是因為隨著PVP-DDF絮凝劑投加量的增加，AB9陰離子染料廢水中生成的絮體變多并快速沉降，濁度值變小。當投加量超過80 mg時，絮凝劑過量，AB9廢水體系不再利于絮凝沉降，濁度值上升。A型和D型絮凝劑降濁度效果相近。B型絮凝劑降濁度效果優于A型和D型。C4型絮凝劑對AB9染料廢水的濁度去除效果最優，在投加量取80 mg時，濁度值最低為5.74 NTU。

2.4 PVP-DDF表征

2.4.1 PVP-DDF官能團

PVP、DDF、PVP-DDF的紅外光譜圖如圖10所示。

圖 10 PVP、DDF、PVP-DDF的紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of PVP, DDF and PVP-DDF

2.4.2 PVP-DDF分子質量測定及形貌

黏度法測定PVP-DDF絮凝劑的相對分子質量為1 027 398，DDF絮凝劑的相對分子質量僅為103～104[28]。對比可知，改性后相對分子質量變大，因而脫色除濁能力更強。

DDF與PVP-DDF掃描電鏡如圖11所示。

(a) DDF絮凝劑

(b) PVP-DDF絮凝劑圖 11 DDF與PVP-DDF掃描電鏡Fig.11 Scanning electron microscopeof DDF and PVP-DDF

從圖11(a)可以看出，DDF絮凝劑表面比較光滑，且為不規則的塊狀物質。從圖11(b)可知，用PVP改性后的DDF絮凝劑表面變得較為粗糙。PVP-DDF絮凝劑較DDF絮凝劑相比形貌發生明顯變化。

3 結 論

1) 制得的PVP-DDF C4型絮凝劑的絮凝脫色效果最優，PVP∶CAN∶DDF最優配比比值為1∶0.3∶15。

2) 由FTIR、SEM表征可以看出，PVP已接枝在DDF分子上，并引起了形貌變化。

3) 同一條件下，改性后C4型PVP-DDF絮凝劑比DDF絮凝劑對CR、RY、AB9等3種模擬印染廢水脫色率更高、降濁能力更強。

4) 采用快速簡便的微波法合成PVP-DDF絮凝劑，工藝簡單，降低了接枝時間。同時，PVP-DDF對CR、RY、AB9等3種模擬陰離子染料廢水的脫色效果優異。