TiO2/三聚氰胺海綿的制備與光催化性能

王滌非，常 薇，張曉棟，田 科，劉 斌，杜燕萍

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

紡織和服裝工業(yè)廢水中存在的大量有機(jī)污染物，嚴(yán)重影響了水體環(huán)境[1]。光催化降解有機(jī)污染物是近幾年研究較多的一種高效去除污染物的方法[2-4]，半導(dǎo)體光催化劑可以通過光照降解各種污染物。

TiO2光催化劑因光穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，在光照下可以將污染物降解為二氧化碳、礦物質(zhì)和水[5-7]。但當(dāng)TiO2以納米顆粒使用時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，降低了比表面積和活性位點(diǎn)[8-10]，進(jìn)而影響光催化降解性能，使用后也難以回收再利用[11]。三聚氰胺(MS)是一種低成本、環(huán)境友好、吸附性強(qiáng)的三維多孔基質(zhì)[12-14]，具有良好地纖維結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度[15]，可以有效地抑制納米材料的聚集[16],使用后容易回收[17]。整體式光催化材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，有利于增加與污染物的接觸面積，從而提高光能利用率[18-20]。研究表明，多孔載體既可以將納米顆粒很好地固定便于回收，也可以增加光催化劑的分散度，提高光催化性能[21-23]。

本文是以MS為載體，通過水熱法負(fù)載TiO2，得到了復(fù)合整體型光催化材料。研究了水熱時(shí)間對(duì)TiO2負(fù)載量的影響，并通過降解亞甲基藍(lán)(MB)研究了TM整體材料的光催化性能，探討了光催化機(jī)理。為TiO2/MS整體材料的制備提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

無水乙醇(分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司)；丙酮(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；亞甲基藍(lán)(MB，分析純，北京化工廠)；鈦酸丁酯(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司)；三聚氰胺海綿(MS，四川SINOYQX公司)。

1.1.2 儀器

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450，日本島津有限公司)；X射線衍射儀(日本理學(xué)Dmax-Rapid II，北京冠遠(yuǎn)科技有限公司)；紅外光譜儀(FT-IR，珀金埃爾默儀器有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6700F，F(xiàn)EI 公司)；光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)。

1.2 材料的制備

將MS制作成5 cm×2 cm×2 cm的條形，先用去離子水和無水乙醇分別洗3次，丙酮浸泡24 h后取出，再用去離子水和無水乙醇各洗3次，最后放入70 ℃恒溫烘箱24 h烘干備用。

水熱法制備TiO2/MS:在20 mL無水乙醇中加入1.0 mL鈦酸丁酯，攪拌30 min;緩慢滴加5.0 mL乙酸，加適量水，持續(xù)攪拌1 h，形成溶膠。將MS條置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入所制備的溶膠，多次擠壓海綿條充分吸收；密封后于150 ℃水熱反應(yīng)一定時(shí)間后得到TiO2/MS復(fù)合材料，標(biāo)記為TM-t。將反應(yīng)時(shí)間為8、12、16、20 h的TiO2/MS分別標(biāo)記為TM-t8、TM-t12、TM-t16及TM-t20。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化降解實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。將制備好的2 cm×2 cm×2 cm的TM復(fù)合材料加入到30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)中，并在暗室中靜置30 min。當(dāng)達(dá)到吸附解吸平衡后，在500 W汞燈條件下反應(yīng)。每隔30 min取一次降解液，測(cè)試吸光度A(波長(zhǎng)664 nm)。光催化降解亞甲基藍(lán)的濃度變化效果用C∶C0表示，其中C0為MB初始濃度，C為反應(yīng)降解后的濃度。

1.4 重復(fù)利用性能測(cè)試

剪裁大小為2 cm×2 cm×2 cm光催化材料置于試管中，加入30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)；暗室靜置30 min，達(dá)到吸附解吸平衡；120 min后取上清液測(cè)試。將TM取出烘干，重復(fù)上述過程5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱時(shí)間得到的TiO2/MS的XRD圖。從圖1可以看到：制備樣品在25.36°、38.66°、48.15°、54.05°、62.86°、70.47°、75.27°處出現(xiàn)衍射峰，是銳鈦礦相TiO2(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(220)、(215)的對(duì)應(yīng)晶面；與銳鈦礦相TiO2(TiO2:PDF#73-1537)一致，沒有出現(xiàn)其他雜峰。表明所得材料純度很高并且TiO2主要是由銳鈦礦相組成[24]。水熱持續(xù)時(shí)間影響了納米TiO2的結(jié)晶過程。在圖1還可以發(fā)現(xiàn)：隨著水熱持續(xù)時(shí)間的增加，試樣中各衍射峰強(qiáng)度也逐步提高，說明水熱持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)有利于形成較規(guī)整的納米晶體，大量晶核自發(fā)形成；TM-t16和TM-t20的衍射峰強(qiáng)度基本一致，表明水熱時(shí)間16 h時(shí)樣品中TiO2已經(jīng)開始形成較好的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。

圖 1 TM-t的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TM-t

2.2 FT-IR分析

圖2為不同水熱時(shí)間的TiO2/MS紅外光譜圖。圖2中，波數(shù)500～800 cm-1的吸收特征峰是由于Ti—O鍵的拉伸振動(dòng)，是TiO2的特征峰；波數(shù)1 670 cm-1的吸收特征峰是由于H—O—H鍵的彎曲振動(dòng),主要是因?yàn)楣獯呋牧媳砻娓街怂畬?dǎo)致的，在光催化反應(yīng)中有利于吸附氧分子。TM-t8和TM-t12在500～800 cm-1特征峰強(qiáng)度相對(duì)接近，而TM-t16和TM-t20在500～800 cm-1特征峰處伸縮強(qiáng)度逐漸贈(zèng)大，原因是TiO2晶體的形成度不同。隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)，Ti—O拉伸振動(dòng)更加強(qiáng)烈，表明水熱時(shí)間長(zhǎng)有利于TiO2晶體的生成。

圖 2 TM-t的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of TM-t

2.3 SEM分析

圖3為不同水熱時(shí)間下的TiO2/MS的SEM圖。從圖3可以清楚地看到：MS結(jié)構(gòu)完整，表面比較光滑，骨架上負(fù)載有層狀TiO2；且隨著水熱時(shí)間增長(zhǎng)，在骨架上負(fù)載 TiO2厚度增加。如圖3(a)所示，海綿結(jié)構(gòu)完整，TiO2負(fù)載均勻，但負(fù)載量較?。蝗鐖D3(b)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，TiO2在MS表面均勻生長(zhǎng)形成層狀，但MS表面依然存在空白區(qū)域。如圖3(c)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，TiO2在MS表面均勻生長(zhǎng)形成層狀，MS表面基本覆蓋完全，沒有出現(xiàn)較大的TiO2顆粒和團(tuán)聚現(xiàn)象，負(fù)載效果最好；如圖3(d)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，在MS表面均勻負(fù)載層狀TiO2，但由于水熱時(shí)間過長(zhǎng)，形成大量TiO2晶核，出現(xiàn)較大的TiO2顆粒和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致TiO2在重力的作用下容易脫落。綜上所述，TM-t16表面TiO2最為分散且負(fù)載牢固，MS結(jié)構(gòu)完整：一方面為反應(yīng)物的傳輸提供了足夠的通道，另一方面也有利于增加TiO2和污染物的接觸面積，進(jìn)一步提高了TiO2的光催化性能。TM-t16變形后能快速恢復(fù)，這種良好的機(jī)械性能使光催化材料在實(shí)際應(yīng)用中回收和移動(dòng)更為便利。

(a) TM-t8 (b)TM-t12

(c) TM-t16 (d) TM-t20圖 3 TM-t的SEM圖Fig.3 SEM image of TM-t

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4為不同水熱時(shí)間催化劑的UV-Vis DRS及帶隙能量圖。從圖4(a)可清楚地看出：TM-t在紫外光區(qū)域(λ<400 nm)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，TM-t12、TM-t16、TM-t20在400～450 nm的可見光區(qū)域也有響應(yīng)。TM-t12、TM-t16、TM-t20與TM-t8對(duì)比吸收邊稍有紅移，原因可能是由于水熱時(shí)間增加，TiO2晶型開始形成并且負(fù)載到MS，增加了TiO2的分散度，不易發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)圖4(b)可得到樣品的帶隙值。TM-t12、TM-t16和TM-t20的帶隙接近于3.15 eV，而TM-t8帶隙近似3.42 eV。由圖1可知，在水熱8 h得到的TiO2晶型尚未完全形成，因而帶隙較大?？梢姡疅釙r(shí)間的增長(zhǎng)是有利于TiO2的形成，增加其光催化性能。

(a) UV-Vis DRS

(b) 帶隙能量圖 4 TM-t的UV-Vis DRS及帶隙能量Fig.4 UV-Vis DRS and band gap energy of TM-t

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

通過對(duì)水溶液中MB的降解，研究TM材料的光催化性能，結(jié)果見圖5。

(a) 光催化降解MB

(b) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖 5 TM-t的光催化降解MB圖及一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Photocatalytic degradation of MB and first-order kinetic curve of TM-t

如圖5(a)所示，在沒有攪拌的情況下，不同水熱時(shí)間所制備的整體型光催化材料性能明顯不同。在光照120 min之內(nèi)，MS對(duì)MB的降解率變化不大，而TM-t8、TM-t12、TM-t16、TM-t20均表現(xiàn)出一定的光催化活性，TM-t16在光照達(dá)到120 min時(shí)，MB的降解率達(dá)99.3%，且降解速度最快。這歸因于水熱時(shí)間16 h時(shí)，生成TiO2在海綿骨架表面形成均勻薄層，加上海綿的多孔骨架結(jié)構(gòu)，增加了TiO2與溶液接觸面積和對(duì)光的吸收。不同水熱時(shí)間對(duì)TiO2/MS的光催化性能有明顯影響。如圖5(b)所示，TM-t16光催化降解MB的速率常數(shù)最大，為0.019 min-1?？梢姡琓M-t16光催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，16 h為最佳水熱時(shí)間。

2.6 光催化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將TM-t16重復(fù)使用5次，5次重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)MB的降解率分別為99.3%、75.3%、71.3%、70.7%及70.2%，說明TM-t16經(jīng)5次循環(huán)使用后仍具有較高的光催化活性。性能有所降低的原因是MS表面負(fù)載TiO2脫落，而且隨著重復(fù)次數(shù)增加，脫落量呈下降趨勢(shì)，光催化性能趨于穩(wěn)定。說明TM-t16負(fù)載效果較好，可多次重復(fù)使用；水熱法制備材料首次掉落量大，但剩余材料負(fù)載牢固。

2.7 光催化機(jī)理探究

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了增強(qiáng)TM光催化劑光催化性能的機(jī)制，如圖6所示。

圖 6 TM光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of TM photocatalytic

3 結(jié) 論

1) 采用水熱法成功將TiO2負(fù)載于三聚氰胺海綿上，得到了整體型TiO2/MS復(fù)合材料，且具有完整的三維互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)；

2) 在水熱時(shí)間16 h時(shí)所得材料TiO2負(fù)載均勻牢固，具有最佳的光催化活性，在5次重復(fù)使用后其仍保持較高的光催化活性；

3) 由于TiO2在三聚氰胺海綿骨架上分布均勻，提升了TiO2對(duì)光的利用效率，暴露出更多的活性中心和染料吸附位點(diǎn)，增加了與污染物的接觸面積，從而提升了對(duì)染料的光催化降解性能；

4) 光催化降解染料過程中無需攪拌分散，可直接使用與回收，極大的降低了使用的成本，為其實(shí)際應(yīng)用提供了便利條件。