臭氧高級氧化技術處理印染廢水的性能對比

尹 前，王毅博，陳志豪，麻 琦

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.西安理工大學 省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

染料是引起印染廢水顏色變化的主要因素，對生態系統產生了巨大的影響[1]。印染廢水有機物含量高、成分復雜、色度深、水質變化大[2]，除含有大量長鏈烷烴、鹵代烷烴、環狀烷烴外，還含有少量以甲苯、二甲苯為主的難降解毒性物[3]。廢水中的染料對于水的自凈起到抑制作用，間接產生人們視覺上的污染[4]，給水環境安全造成了嚴重危害，使我國水資源形勢日益緊張[5]。因此，必須嚴格監控染料的排放，對毒性較大的印染廢水的處理應更加重視[6]。

臭氧高級氧化技術能有效處理難降解高濃度有機廢水[7]。其本質是產生了氧化性更強、選擇性較低的羥基自由基(·OH)[8]，其氧化還原電位(2.80 V)比臭氧高35%[9]，因此能降解各類廢水中結構穩定、可生化性低的污染物，不形成二次污染，在廢水處理中有著廣闊的應用前景[10]。與其他傳統水處理方法相比, 臭氧高級氧化技術可處理高濃度、高毒性、難降解廢水，具有選擇性小、反應速度快、可有效減少有機污染物的生成量等優點[11]。常見有臭氧耦合微電解氧化技術、臭氧耦合過氧化氫氧化技術、臭氧耦合紫外氧化技術、臭氧耦合超聲氧化技術、金屬催化臭氧氧化技術等氧化技術。劉雪蓮等采用紫外-臭氧耦合技術處理鋼鐵行業的2種反滲透濃水，探究臭氧濃度、紫外照強度和初始pH對COD去除效果的影響[12]。KEPA等給出了用氰化物溶液制備的水與過氧化氫結合的最佳臭氧劑量[13]。ROSHANI等比較了Mn/Al2O3、Cu/Al2O3和Mn-Cu/Al2O3等3種催化劑在不同pH條件下的性能[14]。但在處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水時，臭氧處理工藝及其處理條件選擇困難的問題還未解決。因此，本文通過改變溶液pH、處理時間、微電解材料用量、雙氧水用量、紫外和超聲處理時間、金屬催化劑種類與投加量等工況，采用單獨臭氧處理、臭氧耦合微電解處理、臭氧耦合雙氧水處理、臭氧耦合紫外處理、臭氧耦合超聲處理、金屬催化臭氧氧化處理等6種不同的處理方法，研究最優的臭氧處理工藝及其最佳處理條件。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

30%質量分數的雙氧水(H2O2，天津市天力化學試劑有限公司)；二氧化錳(MnO2，天津市津南區咸水沽，分析純)；二氧化鈦(TiO2，天津市大茂化學試劑廠，分析純)；三氧化二鐵(Fe2O3，西安化學試劑廠，分析純)；鹽酸(HCl,洛陽昊華化學試劑有限公司，分析純)；氫氧化鈉(NaOH,天津市北聯精細化學有限公司，分析純)。

1.1.2 儀器

YX-3.5 g型臭氧發生器(天長市云霄家電銷售有限公司)；752N型紫外可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司)；KQ-100DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；ACO-9602型超靜音可調式氣泵(廣東海利集團有限公司)；HJ-6A型磁力攪拌器(正基儀器有限公司)；分析天平(精度1‰,上海佑科儀器儀表有限公司)；LED紫外固化燈(波長365 nm,中山市天斗照明電器廠)。

1.2 臭氧高級氧化處理實驗

1.2.1 單獨臭氧氧化

采用單獨臭氧氧化技術降解酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水，分析在pH分別為4、7、10時，用臭氧發生器曝氣處理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，確定反應的最優pH。

1.2.2 臭氧耦合微電解氧化

探究單獨鐵碳微電解處理過程中材料用量分別為50、75、100 g時的色度去除率，以及在材料用量最佳條件下，pH分別為4、7、10時，用臭氧發生器曝氣處理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，確定材料最佳用量和反應的最優pH。

1.2.3 臭氧耦合雙氧水氧化

在單獨雙氧水處理過程中雙氧水的投加量分別為1、2、3、4 mL時的色度去除率，以及在最佳雙氧水投加量時，當pH分別為4、7、10時用臭氧發生器曝氣處理0、5、10、15、20 min后的色度去除率，確定雙氧水的最佳投加量及其反應的最優pH。

1.2.4 臭氧耦合紫外或超聲氧化

設計實驗分析單獨紫外或超聲處理過程中處理時間分別為0、10、20、30 min時的色度去除率，以及在最佳處理時間條件下，pH分別為4、7、10時，用臭氧發生器曝氣處理后的色度去除率，確定紫外或超聲最佳處理時間及其反應的最優pH。

1.2.5 臭氧的金屬催化劑處理

在催化劑不同，投加量也不同的條件下，用臭氧發生器曝氣處理0、10、20、30 min后的色度去除率，確定最佳金屬催化劑及其最佳投加量。

1.2.6 最佳處理技術COD的測定

通過對比分析6種處理工藝對酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水色度去除率，測定去除效果最佳的處理技術的COD去除率。

2 結果與討論

2.1 單獨臭氧氧化處理

·OH將水中的有機污染物礦化為無機物或易降解的有機物[15]，加快水中有機污染物的分解反應速度[16]。不同pH條件下臭氧對酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水的處理效果如圖1所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 1 不同pH單獨臭氧的處理效果Fig.1 Effects of ozone treatment alone under different pH

從圖1可以看出，隨著時間的增加，色度去除率也隨之增大，酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水在相同的處理時間內，中性條件下色度去除率最高，其次是堿性、酸性。

對經過單獨臭氧處理前后的酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水進行紫外可見光束分光光度掃描，掃描結果如圖2所示。

從圖2可以看出，酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水在降解處理后最大吸收波長明顯下降，可以降低至接近0值，說明臭氧曝氣處理對印染廢水的降解效果較為顯著。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 2 紫外可見光束分光光度掃描圖Fig.2 UV-visible beam spectrophotometric scan

2.2 臭氧耦合微電解氧化處理

鐵碳微電解是一種高效、低成本的廢水處理技術[19]，可降解工業廢水中鹵代化合物、硝基芳香族化合物、偶氮染料和高價有毒金屬等難降解污染物[20]。臭氧氧化可以對微電解提供曝氣，微電解填料對臭氧氧化有催化的作用[21]，其機理如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

Fe3++O3+H2O→FeO2++H++·OH+O2

2.2.1 確定最佳用量

不同投加量臭氧耦合微電解處理的效果如圖3所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 3 不同投加量臭氧耦合微電解處理的效果Fig.3 Effects of ozone coupled micro-electrolysistreatment under different dosages

從圖3可以看出，當pH=4時，加入100 g 鐵碳微電解材料的處理速率以及效果明顯優于75 g、50 g的處理效果，故后續耦合實驗中選定鐵碳微電解材料投加量為100 g，與陳坤等的研究結果一致[22]，并優于大多數單一微電解實驗中200 g的最佳材料投加量[23]。

2.2.2 確定反應的最優pH

不同pH臭氧耦合微電解處理的效果如圖4所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 4 不同pH臭氧耦合微電解處理的效果Fig.4 Effects of ozone coupled micro-electrolysistreatment under different pH

從圖4可以看出，臭氧耦合微電解處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水在pH=7時的降解速率最快，但20 min后，臭氧耦合微電解處理酸性紅GR印染廢水在pH=4時的色度去除率最高，為89.15%；在pH=7和10時處理效果不如酸性條件，色度去除率分別為88.98%、80.74%。在處理活性紅X-3B印染廢水時，其處理效果與處理酸性紅GR印染廢水的效果相似，在pH=4時色度去除率為85.71%，處理效果最優；在pH=7和10時處理效果不如酸性條件，色度去除率分別為85.27%、68.71%。

臭氧耦合微電解處理酸性紅GR和活性紅X-3B印廢水時的最佳pH均為酸性，而單獨臭氧處理的最佳條件為堿性，臭氧耦合微電解處理與單獨臭氧處理2種工藝的最佳pH條件不一致，主要是因為鐵碳微電解陰極發生的還原反應在不同條件下進行不同反應。

酸性條件：

O2+4H++4e-→2H2O

E0(O2/H2O)=+1.23 V

中性、弱堿性條件：

O2+2H2O+4e-→4OH-

E0(O2/OH-)=+0.4 V

酸性條件下陰極的反應電勢大于中性、堿性條件下的陰極反應電勢，表明在酸性條件下反應速率更快。相較于單獨臭氧處理而言，臭氧耦合微電解處理色度去除率較低，并未對反應產生正向催化作用。這可能是因為單獨臭氧處理時反應物之間充分接觸，生成·OH的速率較高，加入鐵碳材料后氣液傳質效果不好，導致處理效果降低。

2.3 臭氧耦合雙氧水氧化

2.3.1 確定最佳用量

不同雙氧水投加量條件下臭氧耦合雙氧水處理的效果見表1。

表 1 不同雙氧水投加量條件下臭氧耦合雙氧水處理的效果

從表1可以看出，當添加雙氧水溶液劑量為2 mL時效果最佳，酸性紅GR印染廢水色度去除率為5.41%，活性紅X-3B印染廢水色度去除率為8.97%。因此后續耦合實驗中選定雙氧水投加量為2 mL。

2.3.2 確定反應的最優pH

不同pH臭氧耦合雙氧水處理的效果如圖5所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水 (b) 活性紅X-3B印染廢水圖 5 不同pH臭氧耦合雙氧水處理的效果Fig.5 Effects of ozone coupled hydrogen peroxide treatment under different pH

2.4 臭氧耦合紫外/超聲氧化實驗

2.4.1 確定最佳處理時間

表2為不同處理時間下，紫外、超聲處理酸性紅GR和活性紅X-3B的去除結果。從表2可以看出，二者最佳處理時間為30 min，超聲作用略大于紫外，但是對酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水的去除效果并不顯著。

表 2 不同處理時間條件下單獨紫外/超聲處理的效果

2.4.2 確定反應的最優pH

不同pH臭氧耦合紫外處理的效果如圖6所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 6 不同pH臭氧耦合紫外處理的效果Fig.6 Effects of ozone coupled UV treatment under different pH

從圖6 (a)可以看出，pH=7時的酸性紅GR印染廢水被紫外處理時的速率最快、降解作用最強，反應在10 min時降解率高達90.83%，最終色度去除率為99.16%。相較于單獨臭氧處理而言，臭氧耦合紫外處理色度去除率低了0.83%，并未對反應產生正向催化作用。從圖6 (b)可以看出pH=7時的活性紅X-3B印染廢水被紫外處理時的處理速率最快、降解作用最強，反應在10 min左右時色度去除率達到93.04%，最終色度去除率為99.23%。可以看出，臭氧耦合紫外處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水的最佳pH條件均為堿性，這與單獨臭氧處理的最佳pH條件一致。相較于單獨臭氧處理而言，臭氧耦合紫外處理的色度去除率上升0.31%，對反應產生正向催化作用。這主要是因為在紫外輻射下，臭氧的氧化能力得到增強[27]，臭氧分解產生大量·OH氧化有機污染物，并且在紫外照射下部分有機污染物直接分解[28]。在紫外照射下，臭氧的分解歷程可以表示為[29]

不同臭氧耦合超聲處理的效果如圖7所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 7 不同pH臭氧耦合超聲處理的效果Fig.7 Effects of ozone coupled ultrasonic treatment under different pH

從圖7 (a)可以看出，pH=7時的酸性紅GR印染廢水被超聲處理時的處理速率最快、降解作用最強，反應在10 min左右時色度去除率高達90.72%，最終色度去除率為95%。相較于單獨臭氧處理而言，臭氧耦合超聲處理色度去除率低了4.99%，并未對反應產生正向催化作用。從圖7(b)可以看出，pH=10時的活性紅X-3B印染廢水被超聲處理10 min左右時，色度去除率達到87.46%，處理速率較快，但是pH=7時最終色度去除率最高，為96.46%。臭氧耦合超聲處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水的最佳pH條件均為堿性，這與單獨臭氧處理的最佳pH條件一致。相較于單獨臭氧處理而言，臭氧耦合超聲處理色度的去除率低了3.53%，并未對反應產生正向催化作用。這可能是因為在超聲作用下，產生了抑制·OH生成的副產物[30]。

2.5 臭氧的金屬催化劑處理

催化臭氧氧化有機化合物的去除機理涉及催化劑的吸附、臭氧的直接氧化、羥基自由基的間接氧化等特定反應[31]，金屬催化劑的催化活性主要是基于臭氧的催化分解和羥基自由基的生成[32]。此外，在催化劑的存在下，臭氧的利用效率也可以得到一定程度的提高[33]。不同金屬催化臭氧處理效果如圖8所示。

(a) 酸性紅GR印染廢水

(b) 活性紅X-3B印染廢水圖 8 不同金屬催化臭氧處理效果Fig.8 Effects of different metal catalyticozone treatment

從圖8可以看出，在處理酸性紅GR印染廢水過程中，使用MnO2為催化劑時，投加量為12 mg效果最佳，色度去除率為99.24%，處理效果從大到小依次為12、4、8 mg；使用TiO2為催化劑時，投加量為0.5 mg效果最佳，色度去除率為99.52%，處理效果受投加量影響，從大到小依次為0.5、1.0、1.5 mg；使用Fe2O3為催化劑時，投加量為6 mg效果最佳，色度去除率為92.13%，處理效果受投加量影響，從大到小依次為6、2、4 mg。綜合比較3種金屬催化效率，TiO2的催化效率最高，其次為MnO2，最后是Fe2O3。在處理活性紅X-3B印染廢水過程中，使用MnO2為催化劑時，投加量為8 mg效果最佳，色度去除率為98.37%，處理效果受投加量影響，從大到小依次為8、12、4 mg；使用TiO2為催化劑時，投加量為1.5 mg效果最佳，色度去除率為98.59%，處理效果受投加量影響，從大到小依次為1.5、1、0.5 mg；使用Fe2O3為催化劑時，投加量為2 mg效果最佳，色度去除率為93.22%，處理效果受投加量影響，從大到小依次為2、4、6 mg。綜合比較3種金屬催化效率，得出：TiO2的催化效率最高，其次為MnO2，最后是Fe2O3。這主要是因為反應體系中加入金屬催化劑時會產生更多的活性物質[34]，相較于MnO2和Fe2O3，TiO2具有更高的催化活性和穩定性。

綜上所述可知，在處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水時，TiO2催化處理效果最佳，其次為MnO2，相比前兩者，Fe2O3的催化處理效果較差。

2.6 最佳處理技術COD的測定

通過對6種處理工藝的結果分析，可得出處理酸性紅GR印染廢水時，單獨臭氧處理酸性紅GR印染廢水的色度去除效果最佳，去除率為99.99%；處理活性紅X-3B印染廢水時，臭氧耦合紫外氧化處理活性紅X-3B印染廢水的色度去除效果最佳，去除率為99.23%。因此對單獨臭氧處理酸性紅GR印染廢水和臭氧耦合紫外氧化處理活性紅X-3B印染廢水這兩組樣品進行了COD的測定，COD去除率計算公式為

式中：c0為原水的COD值；ct為水樣在處理t時刻時的COD值。

在臭氧單獨處理酸性紅GR印染廢水，處理時間為30、60、90 min時,COD的去除率分別為19.35%、43.36%、59.41%。在臭氧耦合紫外氧化處理活性紅X-3B印染廢水，處理時間為30、60、90 min時，COD的去除率分別為10.98%、24.59%、32.83%。

3 結 論

1) 研究發現處理酸性紅GR印染廢水時，單獨臭氧處理的效果最佳；處理活性紅X-3B印染廢水時，臭氧耦合紫外氧化處理的效果最佳。

2) 6種工藝處理效果受pH影響較大，臭氧耦合微電解處理在pH=4時處理效果好，臭氧耦合雙氧水處理活性紅X-3B印染廢水在pH=10時處理效果好。除此之外，其余工藝均在中性條件下處理效果好。

3) 在金屬催化劑催化臭氧氧化處理酸性紅GR和活性紅X-3B印染廢水過程中，TiO2催化處理效果最佳，其次為MnO2，相比前兩者，Fe2O3的催化處理效果較差。