濺射功率對α-Hf薄膜結構及其光電特性的影響

李 石，田 野

(哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

ⅣB族中的難熔金屬鉿(Hf)在半導體技術領域的應用倍受人們關注[1-2]。在自然界中，金屬Hf通常與另一種難熔金屬鋯(Zr)共存，鉿有兩個變體，分別是α-Hf和β-Hf，其中，Hf由六方的α相轉變為立方的β相的溫度為1760℃[3]。由于六方相α-Hf的晶格常數與第三代半導體GaN材料屬于近匹配，在電子器件應用及研究領域，通常適合利用磁控濺射方法或MOCVD方法將其作為中間層異質外延生長GaN薄膜。α-Hf具有非常低的電阻率和良好導熱性能，且與GaN近匹配，在GaN電子器件制備工藝中，可與GaN形成良好的歐姆接觸[4]，目前，已有關于制備擇優取向α-Hf材料工藝的研究報道，以及與GaN制備相結合的工藝實驗研究，R. Beresford以應變退火工藝制備的高質量α-Hf多晶材料為襯底，采用等離子體源分子束外延制備GaN單晶薄膜[5]。Hyeryun Kim將α-Hf多晶箔片通過高溫退火獲得了高質量的α-Hf單晶材料，然后以其為襯底外延制備GaN單晶薄膜[6]。然而，目前世界上電子領域的發展更加傾向于微型化、集成化，而薄膜材料相比于塊狀材料則顯得更加符合科技發展的潮流。從薄膜材料發展至今，其功能性也在一直進步，從開始的單一功能性薄膜，到現在將多種薄膜結合在一起，能發揮出更為多面的作用。雖然對于Hf材料有了部分研究，然而對于薄膜狀金屬Hf材料的制備，目前相關研究甚少。本研究基于目前塊狀Hf材料的應用現狀設計實驗，制備出具有比塊狀材料性能更加優異的α-Hf薄膜材料，薄膜材料最大的特點是其厚度要遠遠小于塊狀材料，適合于以Si為襯底制備高質量GaN薄膜工藝中作為晶格匹配中間層，利用兩者晶格匹配的優勢，獲得低晶格位錯密度的GaN材料，進而可以在GaN基LED以及GaN高功率電力電子器件中發揮重要作用，這為Hf薄膜與GaN工藝相結合應用提供了參考和指導。

磁控濺射制備薄膜的附著性好而且一定程度上可以控制薄膜的成分，并且具有低溫高速、低成本、低損傷等優點，是倍受研究者重視的一種先進的薄膜制備技術[7]。α-Hf薄膜的晶體結構、表面形貌、電學特性和光學特性等是由其制備的條件決定的，其中，濺射功率對沿(002)方向生長的α-Hf薄膜的結構以及光電性能有重要的影響。

本研究利用直流磁控濺射技術在Si(111)襯底上制備α-Hf薄膜，研究濺射功率對α-Hf薄膜的微觀結構、表面形貌、光反射特性及電學性能的影響。

1 實驗方法

實驗采用直流磁控濺射方式制備α-Hf薄膜，金屬鉿(α-Hf)薄膜生長所用襯底為n型Si(111)襯底，電阻率約為2～4Ω·cm，厚度為420μm。實驗前，利用去離子水、丙酮、四氯化碳、無水乙醇溶液對襯底Si表面進行清洗，然后用濃度小于10%稀氫氟酸溶液腐蝕Si片除去表面的SiO2，再用去離子水沖洗干凈，并用N2吹干。將清洗后的硅片裝入預真空室，真空度<1×10-6Pa后，通過機械手送入系統的超高真空生長室，薄膜生長前先對基片進行烘烤去氣和去氧化層處理(加熱到800℃，時間為30分鐘)。濺射鍍膜工藝參數如表1所示。

表1 直流磁控濺射鍍膜參數

2 實驗結果與分析

2.1 濺射功率對α-Hf結構特性的影響

利用X射線衍射儀(XRD，X pert pro MPD)進行α-Hf薄膜的空間結構及晶相分析，采用的X射線源為Cu-Kα，工作時管電壓為30kV，管電流為20mA，XRD采用ω-2θ掃描模式，掃描范圍20°～80°。圖1為濺射功率為50W和100W時，在Si襯底上制備的α-Hf薄膜的結構XRD圖譜。

圖1 不同濺射功率下α-Hf薄膜的XRD圖譜

從圖1可以看出在濺射功率為50W和100W時，薄膜都出現了α-Hf的(100)、(002)、(101)和(004)衍射峰，其中，(002)面峰衍射強度明顯高于其他衍射峰，這表明了薄膜是沿(002)擇優取向生長。當濺射功率為50W時，檢測到了來源于Si襯底的Si(111)面衍射峰，除此之外，相較于100W制備的樣品，其他各次級峰衍射強度均變弱，這表明了薄膜的(002)擇優取向程度在50W時更好。在薄膜生長過程中，薄膜表面能對薄膜的結晶生長取向起主要作用，α-Hf的(002)晶面的表面能最小，結構最穩定。經過實驗工藝的調制，本研究中獲得的薄膜，其晶體生長實現了(002)晶面擇優取向。根據Scherrer公式[8]可以對薄膜的晶粒尺寸進行估算，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，D為晶面對應的晶粒尺寸；K為常數0.89；λ為X射線波長(一般為0.15418nm)；θ為布拉格衍射角；β為實測樣品晶面的衍射峰半高寬(弧度)。計算出α-Hf薄膜的晶粒尺寸如表2所示。

表2 不同濺射功率下α-Hf薄膜的結構參數

表2為利用XRD測試結果，計算出不同功率制備的α-Hf薄膜的結構特性參數，由表2可知，隨著濺射功率的升高，薄膜衍射峰的半高寬(FWHM)變小，表明在100W制備的樣品結晶度有所提高。較大的濺射功率可以提高靶材的濺射效率，從而提高薄膜的沉積速率，但這也會導致一些晶粒在生長過程中并未達到能量最低狀態，就被后續的晶粒所覆蓋，導致出現了更強的其他晶向衍射峰。標準相α-Hf(002)對應峰位角和晶面間距分別為35.45°和0.2531nm，可見，濺射功率為50W的α-Hf薄膜比100W的α-Hf薄膜更接近標準值，具有更小的應力，更加穩定的結構。

這一點可以利用公式(2)對薄膜中應力進行估算[9]。

(2)

式(2)中c11，c12，c13，c33為Hf晶體的彈性常數，其中，c11=181.11GPa，c12=77.2GPa，c13=66.1GPa，c33=196.9GPa[10]。c和c0分別是α-Hf薄膜樣品和標準α-Hf晶體的c軸晶格常數。

對于六方晶體的α-Hf，晶格常數與晶面間距d關系如式(3)所示。

(3)

對于α-Hf(002)晶面，c軸晶格常數等于2d002，由此可估算得到100W薄膜樣品和50W薄膜樣品在c軸方向應力值分別為6.55GPa和4.41GPa，可以看出50W薄膜樣品內部的殘余應力更小，其晶體結構穩定性更好。

表征薄膜形貌所用的掃描電子顯微鏡為蔡司GeminiSEM 300場發射掃描電子顯微鏡，它的分辨率參數為：0.7納米/15kV、1.2納米/1kV。表征所用放大倍數為5萬倍，工作電壓10kV。

圖2為不同功率制備的α-Hf薄膜SEM照片。從圖2中可以看到，在兩個功率下制備的薄膜樣品，從其晶粒形態角度可以看出均實現了六方結構生長。由圖2(a)可知，當濺射功率為50W時，晶粒尺寸較小，薄膜表面結晶更加致密規則，無明顯孔洞。當濺射功率為100W時，觀察圖2(b)可知，薄膜表面可觀察到晶粒尺寸明顯增加，這是由于隨著濺射功率增大，濺射離子Ar+轟擊靶材的速度加快，Hf靶材原子產額增加，較大的濺射功率同時也提供了更多的熱能，促進小晶粒聚集結合成大晶粒，晶粒平均尺寸變大，襯底上部分Hf原子團的遷移速率小于沉積速率，晶粒體積擴大的速度快于晶粒移動到穩定格點的速度，這導致晶粒之間致密性降低，形成缺陷空洞較大的薄膜，這與XRD分析結果是一致的。

(a)50W

(b)100W

圖3為Si-Hf結構和GaN制備工藝相結合示意圖，本實驗的目的是獲得具有平整表面的α-Hf膜層，這將給Si和GaN工藝相互更好結合提供解決方案，因而在Si襯底上制備出利于后續GaN薄膜生長的Hf膜層是最重要的實驗目的，這就要求Hf中間層結構性能要利于GaN薄膜晶格與之相互匹配，即從XRD和SEM分析得到的結果來看，膜層結晶度和表面平整致密性更加優越的Hf層更加適合后續GaN薄膜的制備。

圖3 Si-Hf-GaN工藝結合示意圖

2.2 濺射功率對α-Hf電學特性的影響

采用四探針法測試了α-Hf薄膜的電阻率。對于金屬材料，其導電性主要和自由電子密度和晶體完整性有關，通過測試結果來看，當濺射功率由50W增加至100W時，電阻率從6.957×10-5Ωcm，增大到7.581×10-5Ωcm，這是由于100W樣品的表面平整性較差，在晶粒之間存在的縫隙間隔較多，通常這種結構的存在會形成阻礙載流子移動的勢壘，導致電子移動受阻，因此，薄膜電阻率增大，并且較高的濺射功率造成的濺射速率加快，也使得薄膜表面的粗糙度變大，這也使得薄膜的導電性變差。與XRD分析和SEM分析結果相符合。同時，當濺射功率增加時，薄膜中晶粒數量變多，在薄膜內部結構中，如雜質、位錯，晶粒邊界等會增多，這些缺陷的存在導致薄膜的結構對自由電子的散射作用增強，電阻率增加。

2.3 濺射功率對α-Hf光學特性的影響

利用日本島津UV3600Plus型紫外-可見-近紅外分光光度計測試了α-Hf薄膜表面的光反射率。檢測模式有兩種，一種是檢測鏡面反射，另一種為漫反射測試模式。圖4是不同濺射功率下制備的α-Hf薄膜在波長300～1200nm范圍內的光反射譜曲線。

圖4 不同濺射功率下α-Hf薄膜的反射光譜

由圖4可以看到，每個α-Hf薄膜樣品的反射率均隨波長的增加呈增加趨勢，在可見光范圍內反射率變化較為平穩，從可見光到紅外光過渡階段，反射率有了明顯的提升，達到了50%以上，這是因為金屬材料對于高能量的短波具有更強的吸收作用。對比兩個樣品的反射率曲線，可以看到在可見光范圍內，二者相差10%左右，在紅外波段對應反射率差距較小，且整體上100W薄膜的反射率更大一些，這可以解釋為，隨著濺射功率的增大，濺射速率加快，薄膜厚度的增加導致膜層中自由電子數量增加，繼而反射率變大[11]，此外，100W樣品表面的不平整度更大，導致其具有較大的漫反射。因此，在兩個因素共同作用下，100W樣品呈現的反射率整體上略高于50W樣品。

如圖5所示為α-Hf薄膜的光吸收曲線圖譜，可以看到，100W功率制備的α-Hf薄膜的光吸收要小于50W薄膜樣品，這與薄膜光反射特性分析得到的結果是一致的，進一步說明了由于薄膜厚度和表面不平整度變大，導致了薄膜的光反射率增加，同時吸光度減小。

圖5 不同功率α-Hf薄膜光吸收測試曲線

3 結論

采用直流磁控濺射技術，通過工藝參數的改變，獲得了表面平整、且具有高度(002)擇優取向的α-Hf薄膜。研究結果表明：適當的濺射功率是獲得具有優良性能α-Hf薄膜的關鍵。隨著濺射功率升高，薄膜表面粗糙度增大，薄膜結構致密性降低，電阻率升高，光反射率變大。當濺射功率為50W時，薄膜的缺陷減少，結構致密，表面平整，結晶質量較好，獲得的薄膜有著較低的電阻率6.957×10-5Ωcm。光反射率與α-Hf薄膜的厚度和表面平整度相關聯。