合成方法對氧化鋅形貌及光催化性能影響的研究

李紅英，姚成立，劉竹文，劉 雪，丁愛民

(合肥師范學院 化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601)

氧化鋅(ZnO)及其復合材料因具有良好的光催化性能，近年來一直受到人們的高度關注[1-4]。有很多模板劑被用來調控氧化鋅材料的生長，以合成具有特殊形貌和良好性能的氧化鋅復合材料[3-14]。表面活性劑作為模板對調控晶體形貌、粒徑、性質等有著重要的意義。付新等借助十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)兩種表面活性劑，通過水熱合成法分別合成了花狀和棒狀的氧化鋅，并發現棒狀氧化鋅光催化降解甲基橙的效果較好[4]；董慶華等借助CTAB、SDBS、聚乙烯吡咯烷酮-K90(PVP-K90)，通過水熱法分別制得了片狀、棒狀和花狀氧化鋅，并探討了三種形貌氧化鋅的光致發光性能，光致發光光譜顯示的發光峰強度順序為：片狀>棒狀>花狀[15]；田會娟等發現，在合成體系中添加CTAB和PVP兩種表面活性劑后，均可以合成長度和直徑更加均一的棒狀氧化鋅，且紫外發射峰強度有所增加[16]；李永霞等選取了CTAB和聚乙二醇-1000兩種不同類型的表面活性劑，采用沉淀法分別制備了顆粒狀和片狀的氧化鋅，并探討了其對甲基橙的光催化降解性能[17]；袁桂梅等采用沉降法，測量了不同鋅源種類、沉淀劑種類、表面活性劑種類、攪拌方式、反應介質等條件下制得氧化鋅的粒徑的大小，并優化出了最佳反應條件[18]，等等。目前，大多研究集中在不同表面活性劑對氧化鋅形貌、性質、粒徑等的影響，鮮有關于氧化鋅制備方法對氧化鋅形貌和性質影響的報道。

CTAB是一種陽離子型表面活性劑，它具有良好的配位性、化學穩定性、乳化以及生物降解性，能有效調控材料的形貌和尺寸，所以表面活性劑CTAB常被用作模板劑來調節合成氧化鋅復合材料。本文選用CTAB作為模板劑，以Zn(Ac)2、CO(NH2)2和NaOH為原料，采用兩種不同的制備方法—化學沉淀法和水熱合成法來制備氧化鋅，并使用X射線粉末衍射儀(XRD)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對合成的氧化鋅產品進行表征分析，討論制備方法對氧化鋅結構和形貌的影響。同時以制得的氧化鋅產品為催化劑，光催化降解亞甲基藍，比較兩種方法所制的氧化鋅對亞甲基藍光催化降解的能力。

1 實驗內容

1.1 試劑與儀器

實驗中使用的乙酸鋅(Zn(Ac)2)、尿素(CO(NH2)2)、氫氧化鈉(NaOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇(C2H5OH)、亞甲基藍(C16H18N3ClS)等，均為分析純。主要實驗儀器有超聲清洗器、反應釜、烘箱、高速離心機、馬弗爐、X-射線粉末衍射儀(TD-3500)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet380)、掃描電子顯微鏡(日立SU-1510)、光催化裝置(HSX-UV300)、紫外可見分光光度計(T6新世紀)等。實驗過程中使用的水是二次蒸餾水。

1.2 ZnO的合成

配制0.2mol/L的乙酸鋅溶液和0.4mol/L的氫氧化鈉溶液待用。取上述乙酸鋅溶液各50mL至標號為a、b的兩燒杯中，并各加入0.364g CTAB，使CTAB的濃度保持在20mmol/L，給與低速磁力攪拌40min。

取50mL氫氧化鈉溶液逐滴滴加到燒杯a中，并不斷攪拌，使之充分反應后，在燒杯口蓋上保鮮膜。靜置24h后倒去燒杯中的上層澄清液，將下部懸濁液轉移到離心管，通過離心機離心，再倒去上部清液，加入蒸餾水洗滌沉淀并離心，此操作重復三次后，再用無水乙醇洗滌三次。將離心后的樣品放入真空干燥箱(60℃)進行干燥后，研磨成粉末，轉移至樣品管中，貼好標簽待用。

1.2.2 水熱合成法

稱取1.200g尿素，加到燒杯b中，開啟磁力攪拌器低速攪拌40min，后轉入不銹鋼高壓反應釜中，蓋好擰緊，放入烘箱中，設置烘箱溫度120℃反應12h。待冷卻至室溫后，開始收集沉淀，具體收集步驟同1.2.1所述。然后將樣品研磨成粉末并轉移至坩堝中，放入馬弗爐中于290℃焚燒4h，冷卻至室溫后收集產品，轉移至樣品管中，貼好標簽備用。

1.3 ZnO的表征

將化學沉淀法和水熱合成法制得的產品分別進行XRD、FT-IR和SEM測試表征。

1.4 ZnO的光催化性能研究

將化學沉淀法和水熱合成法制得的產品分別進行光催化降解亞甲基藍性能研究，實驗步驟如下：量取100mL 5×10-5mol/L亞甲基藍溶液置于光催化反應裝置(北京紐比特有限公司生產的HSX-UV300光催化設備)中，并加入所制得的ZnO樣品100mg，在黑暗環境中低速攪拌30min，建立吸附-解吸附平衡。然后開通循環冷卻水，打開氙燈使電流保持在18A左右，用移液槍從反應裝置中每隔固定時間移取1mL溶液放于離心管中并離心，取上層清液并標號，放置在黑暗條件下等待備用，共取出9個樣品。利用紫外分光光度計記錄取出的溶液的吸光度值的變化，掃描波長從550～750nm，后計算相應的降解率。

2 實驗結果與分析

2.1 XRD結果及分析

對于制得的產品進行了物相表征，XRD衍射圖如圖1所示。

圖1 ZnO的XRD圖

從曲線(a)上可以看出衍射角2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°處均有較強的特征衍射峰，與ZnO的標準譜圖(JCPDS card No.36-1451)衍射峰較為吻合。它們分別對應六方纖鋅礦結構ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等晶面。另外曲線(b)出現特征衍射峰的位置與曲線(a)基本相同，表明兩樣品晶型基本相同；而且曲線(a)各衍射峰較(b)更尖銳，說明化學沉淀法制得產品的結晶度較好；同時在(a)、(b)曲線上并未發現其他物相的衍射峰，說明兩種方法所制備的產品均為六方纖鋅礦結構ZnO[16,19]，且產品較為純凈。

2.2 FT-IR結果及分析

對于兩種不同方法所制得的產品進行傅里葉紅外光譜表征，光譜圖如圖2所示。

圖2 ZnO的FT-IR譜圖

從譜圖中可以看出450cm-1左右均有一個強吸收峰，該特征吸收峰是Zn-O鍵的伸縮振動峰[20]；而在3400cm-1和1640cm-1左右出現了吸收

教書育人相結合，實現教學相長 和以往的學習方式不同，大學的學習主要是自主學習。很多學生在進入大學以后，由于沒有了教師與家長的陪伴、督促，而變得迷茫，不知所措，心理承受能力也相對降低，很容易出現自閉、抑郁、焦慮等心理問題。有報道指出，近年來高校大學生心理問題尤為突出。北京農學院動物醫學專業學生也面臨同樣的境況，心理測評不合格人數在逐年攀升，這與在校大學生沒有得到教師足夠重視有一定的關系，生活學習中出現問題無人可以傾訴，久而久之導致心理問題的發生。

峰，這是樣品中O-H的伸縮和彎曲振動峰[20]，說明了樣品表面殘留了H元素，出現這個吸收峰可能是樣品表面殘留了有機物，也可能是樣品表面吸附了空氣中的水分子的緣故；在水熱合成法制得產品的FT-IR譜圖中還發現了在2360cm-1附近出現了明顯吸收峰，這可能是由于此樣品表面吸附了二氧化碳，從而導致在該處呈現相應的吸收峰[21]。通過上面分析可知，此產品為氧化鋅，與XRD分析結果一致。

2.3 SEM結果及分析

對兩種不同方法制得的產品進行了形貌測試，圖3是相應的SEM圖。

(a)、(b)化學沉淀法

(c)、(d)水熱合成法圖3 ZnO的SEM圖

在CTAB模板劑的調節作用下制備的ZnO微粒形貌隨著反應方式不同而呈現差異。從圖3(a)、圖3(b)可以看出，通過化學沉淀法制得的ZnO晶體表現出粒徑較為均一、長度約為1μm的紡錘型；且顆粒整體形貌比較均勻，表面光滑結構清晰。而在水熱條件下制得的ZnO較松散，顆粒是由片層聚集成花簇狀，如圖3(c)、圖3(d)所示。縱觀圖3，可以推測由于CTAB在一定的濃度下可以形成相應結構和形貌的分子聚集體，通過靜電吸引、配位與部分離子發生作用，從而改變了Zn2+在溶液中的分布和ZnO的結晶方式，有效控制了產品的最終形貌，使其遠離了在純水體系中合成的正六棱柱形狀[22]。另外水熱合成法制備的花簇狀ZnO可能與其反應過程有關。根據文獻可知，在水熱狀態下尿素分解形成的CO2、NH3氣體和Zn2+離子礦化成核、結晶生成堿式碳酸鋅，煅燒后得到ZnO樣品還繼續維持堿式碳酸鋅的片狀結構[23]，相比化學沉淀法制得的氧化鋅，這種結構的產品表面積更大，更有利于吸附作用。

2.4 光催化結果及分析

用兩種不同方法制得的ZnO用于光催化降解亞甲基藍，吸光度曲線分別如圖4(a)、圖4(b)所示。

(a)化學沉淀法

(b)水熱合成法圖4 ZnO光催化降解亞甲基藍的吸光度曲線

從圖4(a)、圖4(b)可以看出，吸光度曲線在665nm附近處均有最大吸收峰，該吸收峰為亞甲基藍的特征吸收峰。隨著時間的推移，兩圖中不同時刻所測吸光度曲線中的最大吸光度均呈遞減趨勢，說明兩種方法制得產品對亞甲基藍降解均有催化作用。為了更直觀地比較兩種樣品光催化降解能力，計算了相應的降解率并比較。設At為t時刻亞甲基藍溶液經催化劑降解后的最大吸光度值，A0為5×10-5mol/L亞甲基藍溶液的最大吸光度值，用公式(1)計算降解率R。

(1)

ZnO在不同時刻對亞甲基藍溶液的降解率數據見表1。

表1 氧化鋅對亞甲基藍的降解率

圖5是降解率與降解時間的關系圖。由圖5可以直觀地看出：隨著催化作用時間的增加，降解率均呈上升趨勢，說明無論是化學沉淀法還是水熱合成法所制得的ZnO在光照條件下對亞甲基藍降解催化作用明顯。在光照150min時，水熱合成法制得氧化鋅的降解率達到了81.9%，而化學沉淀法制得的ZnO僅達到了58.9%。該結果說明水熱合成法制得的ZnO對亞甲基藍降解的催化效果更好，這可能得益于該花狀樣品具備比較大的比表面積，利于吸附亞甲基分子從而加速催化降解。

圖5 亞甲基藍的降解率曲線

3 結論

在模板劑十六烷基三甲基溴化銨的調節作用下，以乙酸鋅、尿素和氫氧化鈉為原料，采用化學沉淀法和水熱合成法兩種方法均可制備純度高的六方纖鋅礦結構氧化鋅；但氧化鋅的形貌明顯區別于純水體系中的六邊柱形，而分別呈現紡錘形和花簇狀。雖然化學沉淀法和水熱合成法制得的氧化鋅在光照條件下對亞甲基藍降解均具有催化作用，但在其他條件相同的情況下，水熱合成法制得的氧化鋅對亞甲基藍降解的催化效果更好。