PMMA對聚酰亞胺電工材料的電氣強度影響

孔德波，鄭皖月，陳子俊，文大禹

(綏化學院 電氣工程學院，黑龍江 綏化 152061)

隨著我國特高壓輸電工程的發展，聚合物材料優異的綜合性能，使其在高壓電氣設備的絕緣領域得到了廣泛的應用，但由于絕緣材料長期承受強電場作用，絕緣體易出現結構損傷甚至導致電擊穿等災難性故障。為了獲得優異電氣強度的同時保持一定的環境耐受力，研究人員對絕緣材料的選材以及改性方面進行了大量的探索。其中，介電高分子材料因其優異的擊穿強度引起了研究人員的廣泛關注，成為了一種具有前途的電氣及熱絕緣材料[1]。有著“黃金薄膜”之稱的聚酰亞胺(Polyimide，PI)因其具有較高的電場強度以及環境穩定性被廣泛用于絕緣領域[2]。但隨著電氣設備和電力電子裝置的發展，傳統的PI薄膜已經不能滿足電氣設備注重大功率、小型化、薄型化等特點。因此，為了獲得強絕緣聚酰亞胺材料，可以圍繞本征和復合兩方面來改善PI的絕緣性能，但采用本征改性的方法需要從結構與性能的對應關系出發，設計出所需要的空間結構[3]，而這種方法會導致其出現制造工藝復雜，周期性較長等缺點，且在一些較為極端的環境下，擊穿強度提升并不明顯。因此，通過有機、無機復合手段，是提升聚酰亞胺薄膜絕緣性能最有效的措施之一。本研究通過二步法制備聚酰亞胺薄膜，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為填料，制備不同填料濃度的PI-PMMA復合薄膜，以擊穿測試環境及填料濃度為變量，研究不同測試環境和摻雜濃度對聚酰亞胺薄膜及PI-PMMA復合薄膜擊穿特性的影響，可為高壓電氣設備中絕緣材料的開發提供實驗數據和理論基礎。

1 實驗原材料及其樣品制備

1.1 實驗原材料

聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，由上海阿拉丁生物科技公司提供；化學純等級的均苯四甲酸酐(PMDA)由國藥集團化學試劑有限公司提供；分析純等級的4,4-二氨基二苯醚(ODA)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 實驗樣品制備

1.2.1 PI薄膜的制備

采用流延法制備PI薄膜：首先，用分析天平稱取適量的ODA單體加入到錐形瓶中，量取所需量的DMAC溶液倒入錐形瓶中，電動攪拌，待ODA完全溶解后，室溫下繼續電動攪拌。然后，稱取適量的PMDA單體分批加入錐形瓶中，并持續電動攪拌，溶液的顏色隨著PMDA用量的加入由淺黃色逐漸變成黃色，在反應接近化學計量點時，溶液粘度迅速增加，出現“拉絲”現象。最后，繼續電動攪拌12h，得到聚酰氨酸(PAA)粘稠溶液，將攪拌后的PAA溶液靜止陳化12h待用[4]。

將陳化好的PAA溶液均勻涂敷在潔凈的玻璃板上，然后將涂覆后的玻璃板置于經過清潔處理的高溫鼓風干燥箱中，開始熱亞胺化梯度升溫處理，升溫范圍保持在80℃～350℃，處理時間30min～60min，待整個熱亞胺化過程結束后自然冷卻至室溫，得到PI薄膜[5]。

1.2.2 PI-PMMA復合薄膜的制備

采用流延法制備PI-PMMA復合薄膜：首先，稱取所需量的PMMA填料，加入到適量的DMAC溶液中，加熱磁力攪拌30min，得到混合溶液A；然后，稱取所需量的DOA單體加入到溶液中A中，電動攪拌直到DOA完全溶解，得到混合溶液B；稱取適量的PMDA緩慢地加入到混合溶液B中，并繼續保持電動攪拌，直到溶液出現粘度并呈現“拉絲”現象，然后繼續電動攪拌12h，靜止陳化12h，得到粘稠混合液C[6]。制備中，填料體積分數分別為1%、3%、10%和17%，復合薄膜樣本依次標記為PI-1%PMMA、PI-3%PMMA、PI-10%PMMA和PI-17%PMMA。

將陳化好的粘稠混合液C均勻的涂敷在潔凈的玻璃板上，再將涂敷后的玻璃板置于高溫鼓風干燥箱中，開始與上述方式相同的熱亞胺化處理，待整個過程結束后自然冷卻至室溫，得到20μm的PI-PMMA復合薄膜[7]。

2 實驗樣品的檢測

采用DDJ-50kV型高電壓擊穿測試儀(如圖1所示)，對制得的PI薄膜和PI-PMMA復合薄膜樣品進行交/直流擊穿測試。此儀器可以完成固體、液體和薄膜等絕緣材料的工頻耐壓測試及工頻電擊穿測試。

圖1 高電壓擊穿試驗儀器實物圖

3 結果與分析

3.1 電氣強度的威布爾分布擬合原理

電介質的擊穿場強是衡量電介質在電場作用下保持絕緣性能的極限能力。本研究中采用雙參數的威布爾分布來擬合實驗數據，對復合材料的擊穿場強進行分析，每次測試都取10個試樣，其擊穿強度公式如式(1)所示[8]。

P(E)=1-exp(-E-E0)β0

(1)

式(1)中：P(E)為累計實效的概率；E為擊穿場強；β0為形狀參數；E0為P(E)=63.28%時的擊穿場強，可以比較同一種材料在不同溫度下的擊穿大小。

對式(1)兩邊取對數變形的線性回歸方程如式(2)所示。

ln[-ln(1-P(E))]=β0(lnE-lnE0)

(2)

式(2)中：ln[-ln(1-P(E))]曲線的截距和斜率分別代表了E0和β0。

3.2 測試環境對PI薄膜電氣強度的影響

圖2為不同測試環境下PI薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖。由圖2可知，4種擊穿測試環境下的擊穿場強不同，對比空氣擊穿測試環境與絕緣油擊穿測試環境，可以明顯的看出，PI薄膜在空氣測試環境下的電場強度較低。且在空氣-交流測試環境下，PI薄膜的擊穿場強僅為99.47KV/mm；同時，PI薄膜還具有較小的形狀參數值為7.21，表明擊穿場強數據較為分散。而當測試環境為油-交流測試環境下，PI薄膜的擊穿場強達到205.47KV/mm，相比于空氣測試環境下提高了106.56%，形狀參數值為18.82，說明擊穿場強數據較為集中。當對比交直流擊穿測試環境時，無論是空氣測試環境還是絕緣油測試環境，PI薄膜在直流下的擊穿場強均高于在交流下的擊穿場強，且當測試環境為油-直流時，PI薄膜的形狀參數值高達30.58，比在交流擊穿下提高了62.48%，說明直流擊穿時，PI薄膜的擊穿場強數據集中度很高。

圖2 不同測試環境下PI薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖

圖3為PI薄膜在不同測試環境下擊穿場強的對比圖。從圖3中可以明顯看出，相比于空氣測試環境下，在絕緣油測試環境中，PI薄膜的擊穿場強更高。在直流擊穿時，PI薄膜的擊穿場強高達273.21KV/mm，比在空氣測試環境下的擊穿場強提高了93.8%。交流擊穿時，PI薄膜在絕緣油測試條件下的擊穿場強明顯高于空氣測試環境下的擊穿場強。由以上分析可知，絕緣油擊穿測試環境能明顯的提高PI薄膜的擊穿場強。

圖3 不同測試環境下PI薄膜擊穿場強對比圖

3.3 測試環境對PI-PMMA復合薄膜電氣強度的影響

為研究不同測試環境對不同摻雜濃度的PI-PMMA復合薄膜擊穿特性的影響，選取填充濃度為3%及10%的PI-PMMA復合薄膜，采用不同的測試環境對其進行擊穿測試，擊穿場強的威布爾圖如圖4和圖5所示。圖4為不同測試環境下PI-3%PMMA薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖。由圖4可知，在直流-絕緣油測試環境下，PI-3%PMMA的擊穿場強最高為289.76KV/mm，而當測試環境為空氣-交流時，PI-3%PMMA的擊穿場強最低為176.40KV/mm；結合圖4中的形狀參數值可以分析得出，PI-3%PMMA在交流-絕緣油測試條件下的擊穿場強數據最集中，而在直流-絕緣油測試條件的擊穿場強數據較為分散。

圖4 不同測試環境下PI-3%PMMA薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖

圖5為不同測試環境下PI-10%PMMA薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖。從圖5中可以看出，PI-10%PMMA薄膜擊穿場強與PI-3%PMMA復合薄膜擊穿場強度的變化規律相類似。在直流-絕緣油測試條件下，其擊穿場強最高為235.20KV/mm，在交流-空氣測試條件下，其擊穿場強最低為95.03KV/mm。但相比于PI-3%PMMA薄膜有所不同的是，PI-10%PMMA薄膜在直流-絕緣油測試條件下的形狀參數值最大為23.27，擊穿場強數據最集中，而在交流-空氣測試條件的形狀參數值最小為7.13，擊穿場強數據較為分散。

圖5 不同測試環境下PI-10%PMMA薄膜擊穿場強的威布爾分布對比圖

3.4 填料濃度對PI-PMMA復合薄膜直流擊穿場強的影響

在絕緣油環境下，對不同填充濃度PI-PMMA復合薄膜進行擊穿試驗測試，并對其擊穿試驗數據進行威布爾分布統計，其結果如圖6所示。由圖6可知，當PMMA的填充濃度為1%時，PI-1%PMMA復合薄膜的擊穿場強為277.25KV/mm。當PMMA的填充濃度為3%時，PI-3%PMMA復合薄膜的擊穿場強為289.76.25KV/mm，相比于比PI薄膜的擊穿場強提高了6.06%。說明低填充濃度對于PI的擊穿場強有增強效果，而隨著PMMA填充濃度的進一步增加，PI的擊穿場強反而降低。10%PMMA填充量，使得PI的擊穿場強下降到235.20KV/mm，而在17%填充量下，降低到65.99KV/mm，比PI薄膜的擊穿場強下降了75.84%。這可能是因為PMMA與PI的介電差異性較大，因為更多的填充量可能發生團聚或者使界面區域電荷增加，使復合薄膜更容易在較低電場下擊穿[9]。

圖6 絕緣油環境下不同濃度PI-PMMA復合薄膜的直流擊穿場強的威布爾分布對比圖

為直觀對比填料濃度對PI擊穿場強的影響[10]，圖7為絕緣油環境下PI-PMMA復合薄膜擊穿場強隨填料濃度變化曲線。從圖7中可以明顯看出，當PMMA填充濃度小于3%時，PI-PMMA復合薄膜的擊穿場強隨著濃度的升高不斷增大，當PMMA填充濃度為3%時，出現峰值，PI-PMMA復合薄膜的擊穿場強最高為287.96KV/mm；而當PMMA填充濃度大于3%時，PI-PMMA復合薄膜的擊穿場強隨著濃度的升高呈現顯著的下降趨勢[11]。因此，低濃度3%的PMMA填充量為最優摻雜比例，可以獲得最高擊穿場強287.96KV/mm的PMMA-PI復合介質材料。

圖7 絕緣油環境下PI-PMMA復合薄膜擊穿場強隨填料濃度變化曲線

3.5 填料濃度對PI-PMMA復合薄膜電導率的影響

為直觀對比填料濃度對PI-PMMA復合薄膜電導率的影響，繪制不同填充濃度下PI/PMMA復合薄膜電導率隨頻率變化曲線，如圖8所示。從圖8中可以看出，PI/PMMA復合薄膜的電導率具有明顯的頻率依賴性，隨著頻率的升高，不同填充濃度下PI/PMMA復合薄膜的電導率均顯著增大。當PMMA填充濃度為3%時，PI-PMMA復合薄膜的電導率最低。因為較低填料下，PI基復合體系能夠均勻分布，且少量PMMA與PI聚合物基體能夠較好相容，體系不會出現缺陷；相反，少量3%的線性PMMA填料能夠降低PI復合材料的介質損耗，使其體系具備較低的電導率6.08×10-14S/cm，從而其表現出較高的電氣絕緣強度，獲得最大的擊穿場強值，如圖7所示。然而，進一步增加PMMA用量，會造成PI復合材料體系缺陷。例如，孔洞或團聚等，缺陷表面的界面形貌差異大，造成的界面積聚電荷集中，使得其介質損耗過大，電導率較大，從而復合材料的電氣絕緣強度較低。因此，低濃度3%的PMMA填充量為最優摻雜比例，可以獲得最低電導率的PMMA-PI復合介質材料，其電氣絕緣強度最好。

圖8 不同填充濃度下PI-PMMA復合薄膜電導率隨頻率變化曲線

4 結論

(1)絕緣油擊穿測試環境能明顯的提升PI薄膜擊穿場強，獲得PI薄膜的擊穿場強最高，為273.21KV/mm，且其形狀參數值高達30.58，擊穿場強數據集中度最高，結果可信度最高。

(2)絕緣油擊穿測試環境能明顯的提高不同填充濃度的PI-PMMA復合薄膜的擊穿場強，填充濃度為3%及10%的PI-PMMA復合薄膜，均在直流-絕緣油測試環境下擊穿場強最高，分別為289.76KV/mm和235.20KV/mm。

(3)低填充濃度(≤3wt.%)對PI-PMMA復合薄膜的擊穿場強有明顯的提升作用，且在填充濃度為3%時，PI-PMMA復合薄膜擊穿場強最高，比PI薄膜高6.06%。