超高性能磷酸鎂水泥混凝土的制備和力學性能研究*

賈興文，連 磊，田 昊，侯鐵軍，肖 麗，唐茂華，常 城

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶400045；2.青海交通職業技術學院，西寧810003；3.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶400067)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是指兼具超高抗滲性能和力學性能的纖維增強水泥基復合材料[1-2]。因其優異的耐久性和力學性能，UHPC在橋梁工程和建筑工程領域的應用受到了極大的關注[3]。

UHPC水膠比低，硅酸鹽水泥和輔助膠凝材料用量大，加之鋼纖維摻量較大，UHPC工作性能較差。為了促進膠凝材料的水化，UHPC常采用蒸汽養護，導致其制備成本顯著增加[4-5]。工作性較差以及養護工藝復雜限制了UHPC的工程應用。同時，采用硅酸鹽水泥制備的UHPC還存在早期強度較低的問題，導致工程施工周期延長[6-7]。與普通硅酸鹽水泥相比，磷酸鎂水泥(MPC)凝結硬化速度快，早期力學性能更為優異，而且MPC流動性好，無需養護，更有利于實現UHPC的快速澆筑施工。

利用MPC早期強度高的特點，汪宏濤[8]制備出了1 h抗壓強度30.5 MPa的鋼纖維增強磷酸鎂水泥砂漿(SFRMPCM)，但是并未研究其長期強度。馮虎等[9]采用微細鋼纖維制備出6 h抗壓強度35 MPa的SFRMPCM。李振[10]利用MPC流動性好且與鋼纖維粘結性能好的特點來制備滲漿SFRMPCM，盡管7 d抗彎強度可以高達77.4 MPa，但是鋼纖維摻量達到了10%，鋼纖維摻量過大。現有研究關注到SFRMPCM的早期力學性能優勢，但是制備出的SFRMPCM早期強度依然較低，后期強度增長幅度小，并未達到UHPC的力學性能要求。

為了制備出無養護條件下可快速凝結硬化的高早強超高性能磷酸鎂水泥混凝土(UHPMPCC)，本文研究了鍍銅微鋼纖維摻量、長徑比和不同長度纖維混摻對UHPMPCC物理力學性能的影響，并結合數據擬合以及微觀測試分析了影響UHPMPCC力學性能的主要因素和機理，期望能夠為UHPMPCC的研究與應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

重燒氧化鎂(M)產自遼寧營口大石橋，煅燒溫度1700 ℃，比表面積(275 ±10) m2/kg，化學組成見表1。工業級磷酸二氫銨(NH4H2PO4,P)，純度≥98%。工業級硼砂(Na2B4O7·10H2O,B)，純度≥95%。磷酸二氫銨和硼砂磨細后過200目篩。石英砂(S)最大粒徑2.0 mm，技術指標見表2。鍍銅微鋼纖維的長度/直徑分別為6 mm/0.12 mm，13 mm/0.20 mm和25 mm/0.30 mm，抗拉強度2500 MPa，文中所述鋼纖維摻量均為體積摻量。拌合水為自來水。

表1 重燒氧化鎂化學組成/%Table 1 Chemical composition of dead burnt magnesia (M)/%

表2 石英砂篩分析結果Table 2 Sieve analysis of quartz sand

1.2 試驗方法

重燒氧化鎂、磷酸二氫銨、硼砂和石英砂放入強制式混凝土攪拌機攪拌30 s，加水繼續攪拌2 min，再加入鋼纖維并攪拌2 min，制得的UHPMPCC拌合物澆筑到塑料模具后放置在振動臺上振搗30 s。

UHPMPCC凝結時間測定參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)，取初凝時間為凝結時間試驗結果；流動度測試參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》；UHPMPCC力學性能測試參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，養護溫度(20±2) ℃，相對濕度50%～60%。

水化產物形貌觀測采用Quattro S環境掃描電鏡(EDS) (Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速電壓～20 kV。

2 結果與討論

制備磷酸鎂水泥砂漿時宜采用較高的M/P值[11-13]，因此制備UHPMPCC時選擇M/P=3.5；硼砂摻量和水膠比過大不利于UHPMPCC的力學性能[11-12]，因此選擇B/M=0.05和W/C=0.15；膠砂比(MPC/S)=1。以此配合比為基準，論文研究了鋼纖維摻量、長徑比和不同長度鋼纖維混摻對UHPMPCC的流動性、凝結時間、抗壓強度和抗彎強度的影響。

2.1 流動度和凝結時間

鋼纖維摻量對UHPMPCC的流動度和凝結時間的影響見圖1，鋼纖維摻量和長度對UHPMPCC流動度的影響見圖2。

圖1 鋼纖維(長度13mm)摻量對UHPMPCC流動度和凝結時間的影響Fig 1 Influence of 13mm steel fiber volume content on the fluidity and setting time of UHPMPCC

圖2 鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC流動度的影響Fig 2 Influence of the length and volume content of steel fiber on the fluidity of UHPMPCC

根據圖1，鋼纖維(長度13 mm)摻量從0增大到2.5%，UHPMPCC的流動度降低約20%，但是流動度值依然超過200 mm，凝結時間從18 min降低到15 min。結果表明鋼纖維摻量較大時，UHPMPCC仍然具有較好的流動性，而鋼纖維摻量對UHPMPCC凝結時間影響較小。

根據圖2，當鋼纖維摻量不小于2.0%時，采用13 mm鋼纖維的UHPMPCC流動性最好，采用6 mm鋼纖維時流動性最差。鋼纖維體積摻量相同時，6 mm鋼纖維的理論根數與13 mm鋼纖維的相比增大了約6倍，而理論表面積增大了約1.67倍。鋼纖維在UHPMPCC拌合物中形成網狀結構，摻加6 mm鋼纖維時，鋼纖維根數多，且表面積大，使拌合物內部摩擦阻力增大，阻止拌合物流動，因此，摻加6 mm鋼纖維時導致UHPMPCC的流動性顯著降低；摻加25 mm鋼纖維時，雖然鋼纖維長度過大也對流動性產生不利影響，但是UHPMPCC拌合物中鋼纖維根數顯著降低，因此，摻加25 mm鋼纖維的UHPMPCC的流動性優于摻加6 mm鋼纖維的UHPMPCC。

2.2 鋼纖維對UHPMPCC力學性能的影響

2.2.1 抗壓強度

3種長度鋼纖維的摻量對UHPMPCC抗壓強度的影響見圖3。

根據圖3，6 mm鋼纖維摻量為1.0%時，UHPMPCC 6 h抗壓強度超過60 MPa，然而6 mm鋼纖維的摻量為2.5%時，UHPMPCC 28 d抗壓強度也難以達到120 MPa。摻加13和25 mm鋼纖維時，鋼纖維摻量達到0.5%時，UHPMPCC 6 h抗壓強度即可超過60 MPa，明顯高于采用硅酸鹽水泥制備的UHPC的早期抗壓強度。早期強度高，有利于提高UHPC的施工效率。13和25 mm鋼纖維的摻量大于1.5%時，UHPMPCC 28d抗壓強度可以超過120 MPa，但是隨著鋼纖維摻量增加，UHPMPCC的28 d抗壓強度的增長幅度顯著減小。結果表明，摻加25 mm鋼纖維更有利于提高UHPMPCC的早期抗壓強度，而摻加13 mm鋼纖維有利于提高UHPMPCC的長期抗壓強度。

圖3 鋼纖維摻量和長徑比對UHPMPCC抗壓強度的影響(a) 6mm鋼纖維；(b) 13mm鋼纖維；(c) 25mm鋼纖維Fig 3 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the compressive strength of UHPMPCC

2.2.2 抗彎強度

3種長度鋼纖維的摻量對UHPMPCC抗彎強度的影響見圖4。

圖4 鋼纖維摻量和長徑比對UHPMPCC抗彎強度的影響(a) 6 mm鋼纖維；(b) 13 mm鋼纖維；(c) 25 mm鋼纖維Fig 4 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the bending strength of UHPMPCC

根據圖4，摻加6 mm鋼纖維時，UHPMPCC的抗彎強度難以達到25 MPa；摻加13 mm鋼纖維時，摻量不小于1.5%時，UHPMPCC 7 d抗彎強度即可超過25 MPa，當摻量2.5%時，7和28 d抗彎強度可以達到32.0和38.0MPa。摻加25 mm鋼纖維時，摻量為2.5%時。UHPMPCC的抗彎強度可以超過25 MPa。結果表明，摻加13 mm鋼纖維更有利于顯著提高UHPMPCC的抗彎強度。

MPC的凝結硬化是基于重燒氧化鎂和酸式磷酸鹽的酸堿反應[14-15]，其漿體在凝結前的pH值小于7(采用磷酸二氫銨時pH值約為3.8～4.0)，這與硅酸鹽水泥漿體的堿性環境存在顯著差異。MPC漿體初期為酸性環境，鋼纖維中的鐵元素會在酸性環境下發生氧化反應，并生成磷酸鐵鹽以及可能存在的中間產物Fe(OH)3、Fe3(PO4)2和Fe(H2PO4)2等[16-17]。同時，鋼纖維表面在酸性環境下還會發生一定程度的刻蝕，使鋼纖維表面刻痕增多(圖5)，表面粗糙度顯著提高，有助于增強鋼纖維和MPC基體的粘結。隨著MPC水化齡期延長，鳥糞石晶體(MgNH4PO4·6H2O)(根據EDS能譜分析，O,Na,Mg,P的原子百分比分別為66.67%,1.00%,18.90%和13.43%，判斷其為鳥糞石)在鋼纖維表面生長，包裹鋼纖維(圖6)，顯著提高MPC基體和鋼纖維之間的握裹力。硅酸鹽水泥與鋼纖維之間主要是物理粘結和機械粘結，而鋼纖維與MPC之間的粘結不僅是物理粘結和機械粘結作用，還包括鋼纖維表面形成的MPC水化產物產生的化學粘結作用[18]。因此，鋼纖維和MPC基體的界面粘結強度更為優異，有利于提高UHPMPCC的抗彎強度。

圖5 UHPMPCC基體中鋼纖維表面形貌Fig 5 Surface morphology of steel fiber in UHPMPCC matrix

圖6 UHPMPCC微觀形貌Fig 6 The micro morphology of UHPMPCC

2.3 鋼纖維混摻對UHPMPCC力學性能的影響

2.2節研究了纖維長度和摻量對UHPMPCC不同齡期力學性能的影響，研究結果表明25 mm鋼纖維有利于6 h抗壓強度，而13 mm鋼纖維有利于長期力學性能。為了進一步分析鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC力學性能的影響規律，采用非線性曲線擬合方式，基于Levenberg-Marquardt迭代算法，分別建立UHPMPCC的7 d抗壓強度(Y7)和28 d抗壓強度(Y28)以及7 d抗彎強度(y7)和28 d抗彎強度(y28)與鋼纖維長度(x1)和鋼纖維摻量(x2)的迭代方程，分別見式(1)至式(4)。

Y7=-0.12x12-0.62x22+4.55x1+13.24x2+0.07x1x2+47.42 [R2=0.946]

(1)

Y28=-0.1x12-2.10x22+4.30x1+17.76x2+57[R2=0.969]

(2)

y7=0.05x12+0.03x22-1.16x1+2.88x2+0.19x1x2+13.92[R2=0.964]

(3)

y28=0.04x12-0.07x22-0.93x1+3.57x2+0.24x1x2+14.15[R2=0.969]

(4)

根據式(1)和 (2)，鋼纖維長度(x1)對UHPMPCC的長期抗壓強度影響較小，而鋼纖維摻量(x2)的影響則更為顯著。根據式(3)和(4)，鋼纖維長度(x1)和鋼纖維摻量(x2)對UHPMPCC的7和28 d抗彎強度均有影響，而鋼纖維摻量(x2)的影響則更為顯著。綜合圖3和4以及式(1)至 (4)，25 mm長度有利于早期強度，而長期強度主要由13 mm鋼纖維決定。因此，為了兼顧UHPMPCC的早期強度(6 h力學性能)和長期力學性能，考慮混合摻加13和25 mm鋼纖維，在2.1節和2.2節試驗的基礎上，選擇13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維搭配(配合比見表3)，探究不同長度鋼纖維混摻對UHPMCC流動性以及抗壓強度和抗折強度的影響，試驗結果見圖7。

表3 UHPMPCC中鋼纖維混摻比例Table 3 Mixture ratio of steel fiber in the UHPMPCC

圖7 鋼纖維混摻對UHPMPCC流動度和力學性能的影響(a)抗壓強度和流動度；(b) 抗彎強度Fig 7 The influence of hybrid steel fiber on the fluidity and mechanical properties of UHPMPCC

根據圖7(a)，13和25 mm鋼纖維混摻后，即使摻量達到2.5%，UHPMPCC依然具有良好的流動性；且不同齡期時的抗壓強度值變化也顯著降低。根據圖7(b)，13 mm鋼纖維摻量2.5%，或者鋼纖維總摻量為2.5%，但是用13 mm鋼纖維取代0.5%的25 mm鋼纖維，UHPMCC的7和28 d抗壓強度分別超過120和130 MPa，而抗折強度超過32和36 MPa。根據圖7，13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維混摻有利于提升UHPMPCC的流動性，同時保持力學性能的穩定性，表明通過優化不同長度鋼纖維的摻量可以進一步提升UHPMPCC的工作性和力學性能。

3 結 論

(1)鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC的流動性和力學性能具有顯著影響，13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維對UHPMPCC的流動性影響較小，即使摻量超過2.0%時，UHPMPCC依然具有良好的流動性；摻加25 mm鋼纖維有利于提高UHPMPCC的6 h抗壓強度，而摻加13 mm鋼纖維有利于提高7和28 d力學性能。

(2)13 mm鋼纖維體積摻量為2.5%時，UHPMPCC的6 h抗壓強度抗彎強度分別超過60 MPa和25 MPa，28 d抗壓強度和抗彎強度可以超過120 MPa和38 MPa；UHPMPCC早期強度高，且無需養護，有利于提高施工效率。

(3)MPC漿體初期呈酸性，使鋼纖維表面發生氧化反應，粗糙度提高，增強了MPC水化產物與鋼纖維表面的界面粘結和握裹力；MPC與鋼纖維之間的粘結既包括物理粘結和機械粘結，還包括化學粘結，有利于提高UHPMPCC的抗彎強度；

(4)鋼纖維總摻量2.5%時，13和25 mm鋼纖維混摻可以改善UHPMPCC的流動性和力學性能，同時提高UHPMPCC不同齡期力學性能的穩定性。