不同沉積方式對Ni-W/SiC復合鍍層組織及摩擦性能的影響*

楊忠國，付欣悅，衣淑娟，王 石，李 強，郭勝杰

(1.黑龍江八一農墾大學 土木水利學院,黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江八一農墾大學 工程學院 ，黑龍江 大慶 163319;3.天津大學 機械工程學院 ，天津 300072)

0 引 言

Ni-W合金鍍層以其高強度、高耐磨性、高耐蝕性等優良性能，被廣泛應用于輸水管道、風機軸承、水泵軸承、氣缸等零件的表面改性[1-3]。硬質陶瓷顆粒具有高硬度、高熔點、優良的熱力學穩定性等優點，可作為Ni-W合金的理想增強相顆粒，發揮基質金屬與增強相的協同優勢，從而得到科研人員的廣泛關注[4-6]。熊如意等[7]采用化學鍍方法在40Cr鋼表面制得Ni-W-P/PTFE復合鍍層，發現當PTFE乳液質量濃度為75 g/L時，制得的復合鍍層耐磨性能最佳。Wasekar等[8]通過脈沖電沉積法制得Ni-W/SiC納米復合鍍層，發現SiC納米顆粒的加入有利于鍍層中晶體的形核和生長，提升鍍層的硬度和摩擦性能。劉國棟[9]利用超聲脈沖電沉積技術制得Ni/W-石墨烯復合鍍層，當氧化石墨烯含量為0.6 g/L時，復合鍍層的硬度最高且耐腐蝕性最佳。張金剛[10]利用放電等離子燒結法得到W-Ni-Fe合金，并探究合金的致密化行為及晶粒生長機制。Liu等[11]通過激光熔覆技術在45鋼上制得Ni-W-Si復合涂層，并且發現涂層硬度最高為950 HV。王躍華[12]采用噴射電沉積法在銅基體上制得Ni-W-P復合鍍層并探究最佳鍍液配比，發現W元素可使得鍍層表面晶粒形狀更加均勻。

上述制備Ni-W合金鍍層的方法較多，而采用不同沉積方式制備Ni-W/SiC復合鍍層的報道較少。此外，脈沖電沉積法具有操作簡單、成本較低等優點，其制備復合鍍層的制備工藝已趨于成熟。與脈沖脈沖電沉積相比，噴射電沉積因其增大了鍍液流速和攪拌強度，并加快了離子的傳質速率，進而提高了鍍層的沉積效率。在噴射電沉積過程中施加超聲波，利用超聲空化效應和強攪拌作用，降低濃差極化，促使納米顆粒在鍍層中均勻分布以提升鍍層性能。為了對比脈沖電沉積、噴射電沉積和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層的組織及摩擦性能，本文以304不銹鋼為基體，采用以上3種沉積方式制得Ni-W/SiC復合鍍層，研究不同沉積方式下制得鍍層的微觀組織、顯微硬度及摩擦性能，并探究復合鍍層的磨損機理。

1 實 驗

1.1 Ni-W/SiC復合鍍層制備

用于制備Ni-W/SiC復合鍍層的鍍液組成見表1，其中，NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O提供Ni2+，Na2WO4·2H2O提供W2+。此外，NiCl2·6H2O還作為陽極活化劑，Cl-被吸附在陽極上，防止鍍層鈍化；H3BO4用于調節鍍液pH值并增強電解質極化層；C7H4NO3SNa作為光亮劑用來提高鍍層的亮度。采用不同沉積方式制備Ni-W/SiC復合鍍層的工藝參數見表2，實驗中電流由DCM-24500型雙脈沖電鍍電源提供，超聲場由BNS-S100型超聲波清洗器提供。

表1 鍍液組成成分Table 1 Composition of bath

表2 不同沉積方式的工藝參數Table 2 Process parameters of different deposition methods

實驗中陰極為304不銹鋼，尺寸為45 mm×45 mm×2 mm。脈沖電沉積選用高純電解鎳板為陽極，鎳含量不低于99.5%，尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。陰極與陽極豎直平行放置，其間距為30 mm。噴射電沉積和超聲-噴射電沉積選用純鎳噴嘴為陽極，質量分數不低于99.5%，尺寸為90 mm。陰極與陽極平行水平放置，其間距為10 mm。304不銹鋼基體的前處理為：砂紙打磨、機械拋光、電解除油、化學除銹、酸性活化，各工序結束均需蒸餾水清洗、干燥。

1.2 組織觀察與性能測試

使用FSEM-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜儀(EDS)觀察Ni-W/SiC復合鍍層表面形貌并分析元素組成，其測試掃描條件：加速電壓為5 kV，分辨率為1.0 nm。采用D/max2000型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶相結構，其測試參數如下：Cu靶，Kα λ為0.154056 nm，管壓為30 kV，管流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為20°～80°。采用OLS4500型原子力顯微鏡(敲擊模式，掃描頻率為0.5 Hz)觀察鍍層三維形貌，并用Surface Analysis分析鍍層表面粗糙度。

通過貼濾紙法測定鍍層孔隙率：將K3Fe(CN)6(10 g/L)和NaCl溶液(20 g/L)混合制成檢測試液，將浸有一定檢測試液的濾紙片緊貼在鍍層試樣表面(鍍層與濾紙之間不得有氣泡)，10 min后取下濾紙，蒸餾水清洗并干燥后置于玻璃片上，根據濾紙生成的藍色斑點數量計算鍍層孔隙率(個/cm2)。

利用DHV-1000Z型顯微維氏硬度計測量鍍層試樣顯微硬度(施加載荷為0.98 N，加載時間為20 s，單個試樣表面選取6個點取平均值)。采用UMT-3型摩擦磨損試驗機，磨球材料為GCr15，干摩擦條件，加載載荷為15 N，加載時間為10 min，轉速為800 r/min，測量半徑為5 mm。采用FA1004T型電子分析天平測量鍍層試樣磨損失重，使用掃描電子顯微鏡觀察鍍層磨損后表面形貌。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復合鍍層的表面形貌。由EDS能譜分析可知，Ni、W、C和Si是鍍層主要元素。與脈沖電沉積相比，噴射電沉積復合鍍層的晶粒間隙更小，組織更為致密。超聲-噴射電沉積鍍層具有最小的晶粒尺寸，鍍層孔隙率最低且表面平整光滑，Si元素在鍍層中的質量分數為3種沉積方式中最高(3.3%(質量分數))。產生上述現象的原因有：一方面，噴射電沉積允許更高的陰極過電勢，較高的過電勢可以降低臨界晶核半徑，使得鍍層晶粒更為細小。沉積過程中晶粒尺寸可由式(1)計算：

(1)

式中，τ為臨界晶核半徑，δ為表面能量，V為原子體積，N為元電荷數，l0為元電荷，η為過電勢。高速液流以一定的壓力和速度噴射到工件表面，可以降低濃差極化，抑制晶粒的垂直生長，減小擴散層的厚度，從而細化晶粒尺寸。鍍層擴散層厚度可由式(2)計算：

δ=k1/3λ1/6d1/2u-1/2

(2)

式中，δ為擴散層厚度，k為擴散系數，λ為粘滯系數，d為電極間距，u為切向流速。

另一方面，超聲場的存在可降低電解液的粘度系數，提升納米顆粒與鍍液的潤濕性及導電性，加快離子傳輸速率。然而SiC納米顆粒因具有高表面能而容易在鍍液中發生大規模團簇影響鍍層性能。在噴射電沉積過程施加超聲場，超聲攪拌作用可以抑制SiC納米顆粒的過度團簇，使得顆粒在鍍層中彌散分布，為Ni-W晶粒的生長提供大量優質形核點，提高結晶的形核率，利于填補晶粒間的較大孔隙。超聲空化效應會造成局部溫度過低，降低附近晶粒攜帶能量，減少Ni-W的臨界晶核半徑并抑制其過度生長，從而細化晶粒尺寸[13]。

2.2 表面粗糙度

不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復合鍍層的AFM形貌如圖2所示，其表面粗糙度值見表3。

圖2 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的AFMFig 2 AFM images of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

表3 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的表面粗糙度值Table 3 Surface roughness of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

從圖2可以看出，脈沖電沉積制得的Ni-W/SiC復合鍍層表面高低起伏較大，存在著較為嚴重的SiC納米顆粒團簇，鍍層形貌較為粗糙，表面粗糙度Ra和Rq分別為143、179 nm；噴射電沉積時SiC納米顆粒團簇現象有所改善，晶粒尺寸減小；超聲-噴射電沉積時鍍層表面平整性得到顯著提升，SiC納米顆粒團簇現象不明顯，同時晶粒尺寸較小，表面粗糙度Ra和Rq分別為85、101 nm。超聲-噴射電沉積制得的復合鍍層，表面粗糙度下降，這是超聲攪拌和空化效應起到主要作用。鍍層表面粗糙度主要由晶粒形核數及晶體生長均勻度決定，同時成核速度越快晶粒尺寸越細小。借助超聲場，于鍍液中彌散分布的納米顆粒既可以充當新的形核點，又能抑制晶粒的過度生長，從而提升成核速度，減小晶粒尺寸。此外，超聲產生的沖擊波可以擊碎大尺寸晶粒，產生晶核增值效應，進一步細化晶粒[14]。

2.3 微觀結構

圖3為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復合鍍層的XRD。從圖中可以看出，3種鍍層均具有典型的面心立方(fcc)晶體結構，且都以鎳的晶體結構為主相。在XRD中未檢測到W相，這可能是較大的W原子(半徑：0.139 nm)替代部分小尺寸鎳原子(半徑：0.124 nm)并進入鎳晶格所致[15]。因此Ni-W/SiC復合鍍層主要由Ni-W合金固溶體與SiC相組成。與脈沖電沉積和噴射電沉積復合鍍層相比，在超聲-噴射電沉積復合鍍層中，Ni-W的(220)晶面衍射峰強度被削弱，(111)晶面衍射峰強度增強。分析認為，超聲場和噴射工藝協同促進SiC納米顆粒在鍍層中彌散分布，納米顆粒為鎳和鎢晶粒的沉積提供大量異質形核點，增強(111)晶面衍射峰強度，抑制Ni-W晶粒沿(220)晶面的生長。隨著鍍層中SiC顆粒含量的增加，其作用程度更加明顯。SiC納米顆粒攜帶的高表面能促進鎳和鎢晶粒的形核，有利于晶粒細化，進而表現為Ni-W晶粒衍射峰增寬。通過Scherrer公式計算各沉積方式制得鍍層晶粒的平均尺寸，如表4所示。脈沖電沉積、噴射電沉積、超聲-噴射電沉積復合鍍層的晶粒尺寸分別為109.7、46.1和35.3 nm。與脈沖電沉積相比，超聲-噴射電沉積復合鍍層晶粒尺寸減小67.82%，這說明沉積方式對晶粒尺寸有重要影響。

圖3 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的XRD：(a)脈沖電沉積；(b) 噴射電沉積；(c) 超聲-噴射電沉積Fig 3 XRD image of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

表4 Ni-W/SiC復合鍍層的Ni晶粒尺寸Table 4 Grain diameter of Ni in the Ni-W/SiC composite coatings

2.4 摩擦性能研究

圖4和圖5分別為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復合鍍層的硬度、磨損失重及摩擦系數。從圖4中可以看出，從脈沖到噴射再到超聲-噴射電沉積，復合鍍層的顯微硬度逐漸增大，而磨損失重依次遞減。超聲-噴射電沉積復合鍍層的顯微硬度最高(626.3 HV)，磨損失重最小(1.1 g)。分析認為，噴射條件下鍍液流速較快，強烈的液流擾動使得SiC納米顆粒不易沉積，促進顆粒在鍍液中分布更為均勻。超聲波可以擊碎團聚的SiC納米顆粒，使得顆粒彌散分布。噴射沉積和超聲場發揮的協同促進作用，有利于增加形核數量，細化晶粒尺寸。SiC納米顆粒作為增強相分布于復合鍍層中，起到細晶強化作用和彌散強化作用[15]。根據Hall-Petch理論，晶粒尺寸越細小，多晶體材料的強度越高。因此，超聲-電沉積復合鍍層的高顯微硬度值得益于更小的晶粒尺寸。嵌入鍍層中的SiC納米顆粒有助減少滑動過程中涂層與磨球之間的直接接觸，從而提高鍍層耐磨性進而減少磨損失重。從圖5可以看出，脈沖電沉積、噴射電沉積、超聲-噴射電沉積復合鍍層的摩擦系數分別為0.72、0.58、0.41。鍍層表面粗糙度越高，摩擦帶來的機械變形阻力就越大，則摩擦系數就更大。超聲-噴射電沉積復合鍍層，表面形貌較為平整光滑，鍍層中SiC納米顆粒含量較高。SiC納米顆粒具有高溫化學穩定性，對摩擦磨損試驗中與磨球材料接觸產生的高溫有較好的適應性，使摩擦副處于穩定的邊界潤滑狀態[16]。此外，SiC顆粒變成磨屑顆粒吸附于摩擦表面，它作為一種固體潤滑劑來提升鍍層摩擦學性能。因此，超聲-噴射電沉積復合鍍層的摩擦系數最小且穩定，這表明鍍層具有較好的平整性和自潤滑性。

圖4 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的硬度及磨損失重Fig 4 Hardness and wear loss of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

圖5 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層的摩擦系數Fig 5 Friction coefficient of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

圖6為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復合鍍層的磨損形貌圖。磨球沿一定方向嵌入鍍層，并在鍍層表面循環滾壓、摩擦使得鍍層變形，磨損實驗后的鍍層存在明顯的磨痕。脈沖電沉積Ni-W/SiC復合鍍層，磨損表面存在有碎屑、分層和平行于摩擦運動方向的犁溝，磨損機制主要為磨粒磨損。噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層，表面磨痕寬度增大，磨損表面夾雜著碎屑，磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損；超聲噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層受力發生的變形較小，磨痕深度較淺，磨痕軌跡較寬，鍍層展顯出一定的塑性特征，磨損機制主要為粘著磨損。分析認為：基質金屬內部及晶界之間彌散分布著的SiC納米顆粒起到增強相作用，納米顆粒在鍍層中的復合量越高，越能有效地阻礙鍍層內微裂紋的擴大，并對晶界之間的位錯和滑移產生阻礙作用[17]。因此，超聲-噴射電沉積復合鍍層有著較好的耐磨性能。

圖6 不同沉積方式下Ni-W/SiC復合鍍層磨損痕跡的SEM形貌：(a)脈沖電沉積；(b) 噴射電沉積；(c) 超聲-噴射電沉積Fig 6 SEM morphology of wear trace of Ni-W/SiC composite coating prepared by different deposition methods

3 結 論

(1)在脈沖、噴射和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層中，超聲-噴射電沉積復合鍍層具有最小的晶粒尺寸(35.3 nm)和最大的顯微硬度(626.3 HV)，鍍層孔隙率最低(0.25)且表面平整光滑，Si元素在鍍層中的質量分數為3種沉積方式中最高(3.3%(質量分數))。

(2)脈沖、噴射和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層的磨損機制分別為磨粒磨損、磨粒磨損與粘著磨損、粘著磨損。相較于脈沖和噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層，超聲噴射電沉積Ni-W/SiC復合鍍層受力發生的變形較小，磨痕深度較淺，磨痕軌跡較寬，鍍層展示出一定的塑性，呈現出更好的耐磨損性能。

(3)超聲-噴射電沉積法利用超聲波和噴射的協同促進作用，抑制SiC納米顆粒的不良團簇并擊碎大尺寸晶粒，為晶粒生長提供大量優質形心，細化晶粒尺寸，改善鍍層形貌并降低表面粗糙度。