電泳沉積法制備YSZ涂層的研究進展*

袁斌霞，陳添忠，朱 瑞，王道累，曹 嵐

(上海電力大學，能源與機械工程學院，上海 200090)

0 引 言

隨著工業的迅猛發展，機械零部件或器件的使用要求在逐步提高，其實際工況在向高自動化、惡劣工作環境(高溫、高壓等)及高使用壽命轉變。表面涂層技術可以提高零部件表面的防護及性能，改善機械設備的質量，延長使用壽命。

氧化鋯具有融化溫度高、熱導系數低、抗彎強度高、硬度高、熱膨脹系數高等優異的性能，廣泛應用于航空航天、海洋船舶、汽車、生物等領域。氧化鋯在不同溫度下會發生相變，引起體積的變化，容易使產品產生裂紋，限制了氧化鋯在高溫領域的應用，添加一定量的穩定劑能使氧化鋯晶態趨于穩定[1]。氧化釔穩定氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia,YSZ)具備優異的穩定性、機械強度和耐久性，提升了氧化鋯不同相之間轉變的穩定性。近年來納米技術和納米科學的不斷進步，控制材料的納米結構可以在一定程度上提高性能。由于納米陶瓷材料的復雜性，納米粉末通常需要特定的設備來避免顆粒團聚、流動、漂浮等問題[2]。將粉末浸泡于液體介質中，則可避免這些問題。目前有很多濕法制備YSZ涂層研究方法，例如溶膠-凝膠法[3]、浸涂法[4]、旋涂法[5]、懸浮液等離子噴涂[6]等。以上方法有一定的優勢，但或存在設備復雜、制備成本高，或制備工藝復雜，或涂層質量難以保證等問題，很難實現大批量生產，因而在實際應用中有所限制。電泳沉積(electrophoresis deposition，EPD)技術因其設備簡單、操作容易、成本低廉、涂層厚度可控等特點廣泛應用于涂層的制備工藝中。

本文綜述了EPD在制備固體燃料電池薄膜、熱障涂層以及生物陶瓷涂層中YSZ涂層的研究進展。

1 電泳沉積法涂層制備的工藝過程

EPD是指在穩定的懸浮液中通過直流電場的作用，膠體粒子在電極或沉積表面形成薄膜的過程[7]。其工作原理與電鍍非常相似，但成型工藝卻存在很大區別，如表1所示。

EPD可細分為陰極沉積和陽極沉積，區別主要是涂層在陰極還是陽極形成。EPD過程可分為電解、電泳、電沉積和電滲4步。液體介質在通電情況下產生電離，離子在介質中移動使粒子表面帶電，在相應電極上發生電沉積，最后涂膜脫水吸附于工件表面形成涂層。涂層的制備過程還包括基體的預處理、穩定懸浮液的制備以及EPD后的熱處理。不同基體材料對沉積有很大影響，通常要對基體表面處理(例如打磨、拋光)，去除表面氧化膜，提高基體與涂層的結合強度。懸浮液通常由不溶或難溶于溶劑的粉末顆粒、分散劑以及溶劑組成，顆粒可通過物理攪拌等方法穩定懸浮在溶劑中。按溶劑可將懸浮液分為水基體系和非水基體系，電解過程中水可能產生氣泡，影響涂層表面質量，因此非水基體系懸浮液應用更為廣泛。EPD中懸浮液顆粒的荷電性與zeta電位是涂層沉積的一項重要指標，因此懸浮液的pH對沉積有較大影響。此外，顆粒粒徑、固含量、分散劑種類及含量、分散介質、陳化時間等因素也都會影響懸浮液穩定性，穩定的懸浮液可提升涂層的表面質量，是電泳沉積的前提。沉積過程中，沉積電場強度、沉積時間、電極間距等是影響沉積效果(涂層厚度、表面質量)關鍵因素。研究發現，對涂層厚度影響最大的是沉積時間，其次沉積電壓，極間距影響最低；在結合力方面，沉積電壓的影響最大，沉積時間次之，極間距影響最低[8]。熱處理過程中工藝過程(主要指涂層預處理及升溫過程)、燒結溫度及燒結環境等因素對最終涂層的性能均有不同程度影響。

2 電泳沉積在固體燃料電池中的應用

固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cells,SOFC)具有轉化率高、污染低、燃料適應性廣等優點，將在未來高效能源的中具有重要位置[9]。SOFC需要在高溫環境工作，YSZ是固體氧化物燃料電池研究的主要固體電解質之一。可通過EPD技術將帶電膠體粒子沉積在襯底后燒結得到電解質薄膜。

J.S.Cherng等[10]制備了微管型固體氧化物燃料電池(如圖1)，將YSZ粉末加入蒸餾水中，用聚丙烯酸銨作為分散劑制備懸浮液，防止顆粒團聚和沉淀，通過EPD方法連續形成了多孔陽極層(NiO-YSZ)、致密電解質層(YSZ)和多孔陰極層(LSM)，然后進行一次共燒結。Das等[11]利用EPD在NiO-YSZ基底上沉積YSZ薄膜，在異丙醇溶液中以磷酸酯為分散劑，1 200 ℃燒結得到附著力最好，約3 μm厚的致密涂層。Chauoon等[12]采用粉末注射成型技術制備NiO-YSZ陽極，在未燒結的情況下使用聚乙二醇分散劑來調節乙醇(EtOH)懸浮液中YSZ顆粒的表面電荷，進行電泳沉積YSZ薄膜后與陽極襯底共燒結，優化了半電池制備參數和共燒溫度。

圖1 (a) 微管SOFC的SEM;(b) 放大后SEM圖[10]Fig 1 SEM of microtubule SOFC before and after zooming in microtubule

EPD制備的YSZ薄膜可以有效降低固體氧化物燃料電池的成本，并且EPD對于復雜的零部件也可制備厚度均勻的薄膜。

3 電泳沉積在熱障涂層中的應用

YSZ是現役航空熱障涂層使用最為廣泛的材料，等離子噴涂和電子束物理氣相沉積兩種方法制備熱障涂層應用廣泛。但等離子噴涂方法制備的熱障涂層中孔洞較多，高溫時會導致涂層被氧化和腐蝕，造成熱障涂層失效；氣相沉積則制備成本高昂、沉積效率不高。EPD的優勢是基體形狀沒有限制，并且成膜厚度比較均勻，以較低的成本獲得較高的沉積效率。

3.1 懸浮液參數對YSZ涂層的影響

懸浮液的制備是電泳沉積的前提，將分散在懸浮液中的顆粒表面形成帶電固體顆粒是電泳沉積的重要步驟。在不同的有機溶劑中，乙醇、異丙醇(IPA)、丙酮(AC)和乙酰丙酮(acac)等溶劑主要用于YSZ涂層顆粒的放電。據報道，在有機溶劑中加入碘作為分散劑會在懸浮液中形成質子，這些質子吸附在YSZ顆粒表面會增強顆粒的電荷[13]。Khanali等[14]研究了溶劑、沉降高度、zeta電位、粒徑、pH值、沉淀量等參數變化對EPD的影響。結果表明，顆粒凝聚會導致涂層坯體密度低、燒結性差，使用乙酰丙酮作為懸浮介質所得到涂層表面質量最好。在電泳沉積過程中，懸浮液中顆粒溶度及電流密度均降低，這是由于沉積過程懸浮液顆粒沉積到基體所致，但少有學者對其原因結果進行動力學研究。Pantoja-Pertegal等[15]使用不同形貌和粒徑的YSZ顆粒，優化懸浮液的電泳特性，并探究不同懸浮介質對沉積的影響。結果顯示，丙酮作為懸浮介質的導電性及電泳遷移率遠大于異丙醇。

EPD制備的熱障涂層厚度是檢驗涂層重要性能指標之一，通常有效的熱保護涂層厚度需要200～400 μm。Bai等[16]利用較大顆粒的YSZ粉末制備懸浮液，氧化鐵作為燒結助劑，施加梯度電壓制備熱障涂層，如圖2。利用EPD成功制備了厚熱障涂層，并且與大氣等離子噴涂(Air plasma spray,APS)所制備的熱障涂層相比，EPD涂層具有更好的微觀結構，孔隙率分布均勻，基體與涂層界面結合更緊密。

圖2 YSZ涂層高溫氧化后和在初始狀態下的橫截面SEM：(A、C)APS和(B、D)EPD[16]Fig 2 Cross section SEM of YSZ coating after high temperature oxidation and in initial state

3.2 電泳參數對YSZ涂層的影響

在電泳沉積過程中，電場強度、沉積時間等都會影響沉積涂層的質量。研究結果表明，沉積速率隨沉積時間的增加而減小[14]。當電壓恒定時，隨著沉積時間的增長，涂層厚度增加，但時間過長容易導致涂層產成裂紋；通常沉積顆粒隨外加電壓增加而增加，但過高的電壓會使得懸浮液產生湍流，導致沉積表面微結構被破壞而產生裂紋[17]。在懸浮液初始顆粒濃度相同的情況下，電壓越高，電流密度越大，移動的電荷越多，涂層的厚度不斷增大，并且在高電壓下沉積產率較高，但涂層的表面質量變差[18]。李春玲[19]采用正交試驗將溫度考慮在試驗影響范圍內，通過在25、45、65 ℃ 3個溫度下得出，45 ℃環境下得到的涂層效果最好。以上研究表明電泳參數對涂層的表面質量至關重要。

3.3 燒結環境對YSZ涂層的影響

燒結環境也是影響涂層的主要工藝參數之一，主要是燒結溫度和燒結氣氛。Mostafapour[18]在空氣環境下加熱至650 ℃融化鋁，增加顆粒之間的連接，然后在1150 ℃燒結得到致密復合涂層。為了降低氧氣對涂層成型的影響，對燒結氣氛會有所要求。文獻[20]采用真空環境，在1200 ℃對涂層進行燒結。陳超等[21]研究了在甲烷氣氛下，利用EPD制備了含鎳和鋁的YSZ復合涂層，并探討了鎳與鋁的摩爾比對復合涂層的微觀組織和抗高溫氧化性能的影響。研究結果表明，甲烷氣氛下復合涂層中形成ZrC，可提高涂層的致密度，提高涂層裂紋的自愈合能力，改善涂層的致密度和抗氧化性能。因此，燒結環境的選擇對提升涂層使用性能具有重要作用。

3.4 摻雜物對YSZ涂層的影響

熱障涂層中陶瓷層與基體的熱膨脹系數相差較大，該問題一直都是需要克服的研究難題之一。不同材料之間的熱膨脹系數相差過大，在加熱過程中會產生熱應力，加速產生涂層裂紋從而導致涂層脫落。為了進一步提升熱障涂層的性能，可通過在YSZ中添加其它輔助材料，如燒結助劑、粘結劑等。研究表明，單質鎳可作為YSZ的燒結助劑，降低燒結溫度[22]，還可以在燒結過程中通過反應結合改善電泳涂層在金屬表面的附著力。Nazari等[23]將YSZ粉末與鎳顆粒混合，所得的復合涂層與純YSZ涂層相比，燒結溫度約降低了300 ℃。Alavi等[24]研究了用化學沉積的方法在YSZ顆粒表面覆蓋一層納米鎳層，可以提高涂層性能。Salehzadeh等[25]研究Ni(OH)2-YSZ和NiO-YSZ復合鍍層的海洋環境抗腐蝕性能，NiO-YSZ涂層具有更好的保護作用。NiO和YSZ顆粒的均勻分布可以起到很強的阻擋腐蝕性電解液滲透的作用，從而提高不銹鋼襯底的使用壽命。

在YSZ中添加一定量的氧化鋁，可以提高涂層的韌性。M.Ahmadi等[17]將YSZ與Al顆粒懸浮于丙酮中制備熱障涂層，對復合涂層的微觀結構進行表征。研究結果表明，Al在600 ℃融化和氧化會使顆粒之間反應結合，與純YSZ涂層相比，燒結溫度降低約200℃。Mostafapour等[18]研究了Al2O3和YSZ顆粒不同含量對EPD的影響，結果表明，鋁顆粒的存在可以提高沉積產率。王莉莉等[20]摻雜不同比例鎳鋁制備熱障涂層，探討了涂層的結合能力與抗氯腐蝕能力。其涂層經高溫燒結后致密且均勻，鎳鋁的摻雜使涂層在燒結過程中形成一個過渡層，提高了基體與涂層的結合能力，并且燒結過程中會有產生一定的Ni3Al，少量的Ni3Al有助于提升熱障涂層的抗氯腐蝕性能。

綜上所述，利用EPD技術制備熱障涂層是一種切實可行，并且成本低廉有效的方法。但其制備工藝過程仍需進行深入研究，表2總結了在非水懸浮介質中各種熱障涂層材料的特性。

表2 EPD制備的YSZ涂層材料及其各自的組分和懸浮特性Table 2 YSZ coating materials prepared by EPD and their respective components and suspension characteristics

4 電泳沉積在生物陶瓷領域的應用

由于YSZ優異的生物惰性，不僅在工業方面發揮巨大的作用，在生物醫療領域也具有廣泛的應用。Fleckenstein等[27]通過EPD制備了多層四方和立方YSZ多層陶瓷，成功獲得了20 μm的四方層和10 μm的立方層。該團隊還利用該方法獲得了多層YSZ陶瓷牙冠[28]，成功將EPD技術應用于牙科領域，如圖3。

圖3 (a) EPD裝置概述、石膏殘端和獲得的牙冠;(b)帶有橫向切口和牙冠切片[27]Fig 3 Overview of the EPD set-up,the plaster stump and the dental cap crowns obtained with a transversal cut and a slice of the cap

羥基磷灰石(HA)具有優良的生物相容性和生物活性，其化學和顯微結構與人骨組織相似，是牙科和骨科應用的最佳替代材料。Farnoush等[28]用EPD在Ti-6Al-4V合金基體上制備HA-YSZ復合涂層，確定了不同比例HA和YSZ含量對涂層的影響。Amiri等[29]用EPD技術在AZ91D鎂合金表面涂覆了生物相容性陶瓷氧化鋯，通過浸泡實驗和電化學實驗證明該涂層改善了AZ91D鎂合金抗生物腐蝕能力。Asgari等[30]采用EPD和反應結合的方法在鈦基體上制備了HA/Al2O3/YSZ生物納米復合涂層。

可見，EPD在生物陶瓷領域已經小有成就。EPD參數的確定、懸浮液與分散劑的配置對涂層性能具有重要的影響，如何提升YSZ復合涂層的綜合性能仍是今后研究的重點。

5 結 語

YSZ涂層在燃料電池與熱障涂層領域中，主要為了降低器件的工作溫度起隔熱作用，生物陶瓷涂層領域則主要得益于YSZ涂層具備良好的力學性能和生物相容性。燃料電池中的涂層在提升基體的耐腐蝕性能與化學穩定性的同時還需降低電池的接觸電阻；熱障涂層為凸顯隔熱性能，厚度遠大于燃料電池的YSZ涂層。EPD技術可制備復雜曲面和可控涂層厚度，并具有設備簡單、操作方便、成本低廉等優點，在制備YSZ涂層各領域中具備明顯的優勢以及廣闊的應用前景。YSZ涂層無論在航空航天還是生物領域都取得了很大的進步，為繼續推動EPD技術在這些領域的發展研究，可從以下幾點出發：(1)由于稀土元素的優良性能，等離子噴涂和氣相沉積法制備稀土摻雜熱障涂層上已卓見成效，如何利用EPD技術制備稀土摻雜復合YSZ涂層可作為后續研究重點；(2)針對熱障涂層而言，CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕是破環涂層使用壽命的重要因素之一，少有相關文獻對EPD技術制備的熱障涂層進行CMAS腐蝕研究。另外，溶劑與添加劑的配比有待進一步深入研究，乙酰丙酮和丙酮等物質具有一定的毒性，對環境和研究人員均可能產生一定的危害。因此，如何改進涂層制備工藝和提升涂層使用性能仍是研究工作重點。