木質素在吸附材料領域中的應用研究進展*

任建鵬，李鵬輝，蔣政偉，吳文娟

(南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，南京 210037)

0 引 言

吸附分離功能材料在許多領域中都有著十分重要的應用，如有機物的分離純化、水污染處理、濕法冶金以及醫學應用等方面。我國是從20世紀60年代開始研究的吸附材料，分子篩、活性炭、離子交換樹脂和吸附樹脂等是當前應用較多的吸附材料，但這些材料普遍存在價格昂貴、制備工藝流程相對復雜等問題。木質素作為地球上最豐富的可再生資源之一，大量存在于針葉材、闊葉材以及禾本科植物體中，和纖維素、半纖維素構成植物的基本框架。當前，木質素主要來源于制漿造紙和生物乙醇制造工業，2019年的全球化學漿生產量約有1.4億噸[1]，蒸煮廢液中產生的工業木質素約有6 000萬噸，而廢液大多采用燃燒處理。全世界只有5%的可用木質素被開發利用，大量的木質素未能得到充分的回收和利用，因此木質素材料的開發既具有潛在的應用的前景，也存在著重大的機遇挑戰[2]。

木質素具有三維網狀結構和豐富的碳含量，其基本結構由3種苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成，如圖1所示。木質素結構中含有多種功能基團，比如羥基、羰基、羧基、甲氧基等，可通過配合作用和離子交換作用成為一些無機重金屬離子和有機化合物的吸附位點[3]。與此同時，基于木質素的結構和其分子上的功能基團，采用烷基化、羥甲基化、烷氧化和磺甲基化等方法對木質素進行化學改性[4]，改變其空間網絡結構，可獲得具有高吸附性能的木質素基吸附材料，以取代價格較貴的活性炭或離子交換樹脂等[5]。不同來源木質素的化學組成、結構和性質存在明顯差異，可通過不同木質素的不同特點開發相應的吸附材料，力求達到經濟效益與價值的最大化，對于促進制漿造紙行業和生物乙醇行業的可持續發展都有著重要的意義[6]。本文綜述了以木質素為原料制備高吸附性材料用于染料吸附、重金屬離子吸附以及氣體吸附等方面的應用研究進展。

圖1 木質素3種基本結構單元Fig 1 Three basic structural units of lignin

1 廢水中染料的吸附

染料行業作為一個傳統行業，品種繁多、工藝流程復雜，排放的工業廢水中含有大量的有機物，存在酸堿度大、COD含量高、顏色深、含鹽量高等問題[7]。相關研究表明，針對木質素的結構及其分子上的功能基團，改性制備成吸附材料，可有效吸附廢水中染料離子，如亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B和結晶紫等，且能與廢水有效分離，不會對水體造成二次污染并能實現重復利用，提高了吸附材料的利用率，吸附應用價值潛力巨大。

木質素的空間結構中附帶許多官能團，研究發現對木質素進行適當的化學改性，得到的木質素基材料對水溶液中的染料離子有良好的吸附性能。Tang等[8]以木質素磺酸鹽為原料，通過馬來酸酐無溶劑酯化一步法合成了羧酸鹽改性木質素磺酸鹽聚合物，結果表明，該聚合物在單一體系中，對亞甲基藍的吸附性能取決于其羧基含量。當pH值為7.0～10.0時，該聚合物對亞甲基藍的吸附性能穩定，根據Langmuir等溫線模型，其對亞甲基藍的最大吸附量可達到613.5 mg/g。羥基具有吸電子效應，木質素上富含的酚羥基在其吸附染料離子時發揮很好的作用[9]。Taleb等[10]以硫酸水解處理廢咖啡渣分離出的木質素，通過酚化改性，其酚羥基含量由2.99增加至9.49 mmol/g，對亞甲基藍吸附量由64.7升至91.3 mg/g。Silva等[11]對蔗渣酸水解所產生的木質素進行羧甲基化，獲得羧甲基化木質素(CML)，通過與Fe3+絡合，形成CML-Fe，可以成功吸附去除水溶液中的艷紅2BE染料，該染料結構中存在3個磺酸基和一個硫酸根-乙基-砜基團，這些基團即使在高酸性溶液中也呈現負電荷，可以與加入CML-Fe上的Fe3+結合從而被吸附脫除，當pH值為2.0時，染料吸附量最大，達到73.6 mg/g。Meng等[12]通過曼尼希反應和共溶劑增強木質纖維素分餾法預處理相結合，將二乙烯三胺接枝在木質素上，產生胺化的木質素用來對水溶液中的直接藍染料進行處理。胺功能團的引入增加了木質素的比表面積，使其對直接藍染料的最大的吸附量達到502.7 mg/g。An等[13]用三乙氧基硅烷對木質素進行胺硅烷化，如圖2，形成了多層三乙氧基硅烷分子間交聯結構，進一步提高了木質素的比表面積和Zata電位，通過靜電吸附作用可最大吸附74.4 mg/g的水溶液中的剛果紅染料。

圖2 胺-硅烷化木質素[13]Fig 2 Amine-silanized lignin

在吸附領域比表面積是評價吸附材料吸附能力的重要指標之一，氣凝膠的網絡結構使其具有較大比表面積和較高的孔隙率[14]。由于具有空間網狀結構，木質素可作為制備氣凝膠的理想原料。當前，應用于水污染吸附處理的氣凝膠有石墨烯氣凝膠、碳氣凝膠和纖維素氣凝膠等[15]。將木質素與這些氣凝膠進行整合制備成復合氣凝膠，可顯著提高染料離子的吸附性能。Wu等[16]以20∶1∶10的質量比將氧化石墨烯、殼聚糖和堿木質素摻雜在一起，殼聚糖中大量的氨基和羥基可以通過靜電吸引或氫鍵與氧化石墨烯和木質素相互作用，形成具有三維多孔的復合氣凝膠。通過Langmuir等溫吸附模型擬合表明，在303 K時，該氣凝膠對亞甲基藍的最大吸附量能達到1186.0 mg/g。Lyu等[17]以K-卡拉膠為骨架，用KOH對木質素磺酸鈉進行活化，得到了平均孔徑2.2 nm，比表面積為594.6 m2/g的碳氣凝膠，其對亞甲基藍的吸附量為421.9 mg/g。王佳楠等[18]將羥甲基化木質素和纖維素溶解在堿脲體系中，通過冷凍干燥技術得到一種羥甲基化/纖維素氣凝膠粒子，其中木質素是在氫鍵作用力下附著在纖維素骨架上。實驗表明，該氣凝膠粒子對水溶液中的亞甲基藍、羅丹明B以及金胺O染料離子的吸附量分別為96.1、43.3和33.1 mg/g，其中對亞甲基藍的飽和吸附量能達到208.7 mg/g。

2 廢水中重金屬離子的吸附

工業的發展使得水污染成為了一個令人擔憂的社會問題，特別是水體中的重金屬離子，影響著人體健康和生態環境。而這些金屬離子中，鉻離子和鉛離子的危害最大。去除水溶液中重金屬離子的主要方法有化學吸附法、離子交換技術、化學沉淀法等[19]，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管和分子篩等。木質素作為一種豐富的生物質資源，與這些常用的吸附劑相比，本身具備高吸附能力，且結構中含有羥基、羧基和甲氧基等多種基團，通過適當改性，增強其疏水性和吸附性，可用作水體中重金屬離子的吸附。

Zhang等[20]以黑液中分離的木質素為原料，成功合成了腐植酸包覆氮摻雜磁性多孔碳吸附劑，具有磁性Fe3O4納米粒子均勻嵌入多孔碳基體的多孔三維結構，可與吸附介質通過磁分離而再生，基于準二級模型和Langmuir等溫線模型，其對Cr6+的吸附量達到130.5 mg/g。木質素來源不同，對重金屬離子的吸附效果也不盡相同。胡子聰等[21]研究的筍殼醋酸木質素，對Cr6+的最大吸附量只有14.9 mg/g。Ma等[22]則以稻殼中提取的木質素為原料，合成了雙網絡水凝膠吸附劑，該材料具有大孔結構和高埋藏含水率。研究發現，該材料中的含氧與含氮官能團通過化學吸附在吸附過程中占主導地位。在單一體系中，初始濃度為200 mg/L的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附平衡時間可在10 min內達到，理論最大吸附量分別為374.3、196.7和269.0 mg/g。

活化劑作為一種能增加其他物質活化作用的藥劑，在高分子化學中，能使雜環化合物分子中碳原子和雜原子間的鍵容易裂開而發生聚合或縮聚作用。在木質素基吸附材料中，活化劑的使用在不同程度上也可以提升它對金屬離子的吸附性能。孫永昌等[23]利用磷酸、氫氧化鉀和氯化鋅作為活化劑分別對工業殘渣玉米芯木質素(CL)進行活化，制備出了3種木質素基炭材料，分別為磷酸活化樣品(PA-CL)、氫氧化鉀活化樣品(PH-CL)和氯化鋅活化樣品(ZC-CL)，并應用于處理廢水中重金屬Cr6+。相比于另外兩種活化方法，磷酸活化工藝流程更簡單、對環境造成的污染更小、活化溫度更低，對Cr6+的吸附效率更高。當Cr6+初始質量濃度為50 mg/L、溫度為323.2 K、PA-CL添加量為0.05 g、吸附時間為5 min時，Cr6+去除率可達79.2%，當吸附時間延長到40 min時，去除率則能達到96.5%，平衡吸附量能達到390.6 mg/g。王慧敏等[24]分別以硝酸鐵、硝酸銨和氯化鈉作為無機模板劑，將丙烯腈單體通過酚羥基接枝共聚到堿木質素上，得到一種多孔材料。研究表明：當Pb2+初始濃度為308.5 mg/L、溫度為298 K、pH值為5的條件下，以硝酸鐵為模板劑制備的多孔材料對Pb2+平衡吸附量更好，為145.8 mg/g，Pb2+去除率為94.5%。

制備方法的不同，也能影響木質素基吸附材料對金屬離子的吸附效果，如表1。Kwak等[25]采用濕法紡絲和戊二醛交聯的方法制備了耐水木質素/聚乙烯醇共混纖維，其對Cr6+的吸附量可達到350.9 mg/g。在此基礎上，Kwak等[26]進一步采用聚乙烯亞胺改性策略制備了具有高物理化學穩定性和良好的鉻吸附能力的球形木質素顆粒-聚乙烯亞胺-木質素顆粒，由于其穩定的結構和胺官能團的引入，它有著優異的Cr6+去除能力，最高吸附量能達到657.9 mg/g。Shi等[27]以酶解木質素骨架，與支化聚乙烯亞胺進行交聯，可以制備出環境友好的木質素基復合材料，分析表明，該材料的含氮量為9.0%，比表面積為20.3 m2/g，通過靜電吸附、離子交換、絡合和部分還原作用對Cr6+吸附量高達898.2 mg/g，吸附過程符合Langmuir模型和準二級動力學模型。Zhou等[28]以木質素和海藻酸鈉為原料，采用水熱聚合法制備了三維多孔石墨烯/木質素/海藻酸鈉納米吸附劑，由于生物聚合物助劑和交聯劑的加入，使其擁有更多的含氧官能團和吸附位點，使木質素的吸附能力顯著增加，其對Cd2+和Pb2+的吸附量分別為79.9和226.2 mg/g。Liu等[29]采用微波輻射和反溶劑兩步法合成了羧甲基木質素納米球，該納米球的平均直徑為73.9 nm，比表面積與原始木質素相比，增加了3.2倍，結構中含有豐富的羧基官能團(1.8 mmol/g)，可通過螯合作用吸附水溶液中的Pb2+，對Pb2+的最大吸附量為333.3 mg/g，且在連續10次吸附-解吸循環后，吸附容量僅僅損失27.0%。Jin等[30]通過紫外光引發的硫醇烯點擊反應合成了N-乙酰-L-半胱氨酸功能化木質素，由于引入了更多的吸附位點，通過螯合作用，其對Cu2+和Pb2+的最大吸附量可達68.7和55.5 mg/g，分別是原木質素的12.5倍和7.6倍。隨后Jin等[31]又通過曼尼希反應成功制備了胺冠醚功能化木質素吸附劑，利用冠醚單元與金屬離子的相互作用，增強了木質素的吸附性能，對Pb2+最大吸附量提升至91.4 mg/g，比原木質素(13.5 mg/)高5.9倍。Wang等[32]通過化學改性合成了一種有效的木質素基生物吸附劑，該吸附劑含有特定的官能團和空間交聯結構，化學反應活性顯著提高，對Pb2+的吸附量最高可達到140.0 mg/g。Li等[33]則利用硫酸對制漿木質素同時進行氧化和碳化，制備了一種高酸性含氧基團的木質素生物炭，并對其進行了吸附實驗。由于引入了高酸性含氧基團，尤其是羧基(含氧基團達到8.6 mmol/g)，其對Pb2+的最大吸附量可達到679.0 mg/g，明顯高于其他木質素基或碳質吸附劑的吸附量。Liu等[34]將納米粒子結合到水凝膠中制備了一種硫化亞鐵納米粒子木質素水凝膠復合材料，能有效地從污水中去除重金屬Cd2+，其對Cd2+的吸附量高達833.3 mg/g，研究顯示，該復合材料的高吸附量歸因于4種機制，包括通過化學反應使硫化鎘沉淀(84.1%)、木質素絡合(13.2%)、水凝膠溶脹(0.6%)和納米粒子吸附(2.2%)。Zhang等[35]通過交聯和冷凍干燥合成了一種具有納米壁網絡結構的新型聚乙烯亞胺功能化殼聚糖-木質素復合海綿吸附劑，可以在非常短的響應時間內高效、選擇性去除水溶液中的Hg2+，在1 min內達到最終吸附量的83.5%，最大吸附量為663.5 mg/g，這主要源于復合海綿的均勻互連多孔結構與納米級結構，增加了官能團的分布，并導致重金屬離子與表面官能團的快速絡合。與此同時，該吸附劑具有良好的可重復使用性，經過5次吸附和解吸循環后，吸附容量僅下降4.1%。

表1 不同方法制備的木質素吸附材料Table 1 Lignin adsorption materials prepared by different methods

3 氣體的吸附

隨工業化的發展，尤其是鋼鐵，石油，煤電等行業發展，人們的生活水平雖然有所提高，但SO2、H2S、和CO2等氣體的釋放也會對環境造成嚴重的空氣污染。處理這些氣體的常見方法有吸附法、冷凝法、燃燒法和催化轉化法等，其中吸附法因具有凈化效率高、工藝流程較簡單、解吸后氣體可回收利用等優點常被作為處理于工業廢氣的首要選擇。

近年來，多孔碳，已迅速成為非常有效的氣體吸附材料之一。然而，傳統的多孔碳材料，因為它們的物理性質和弱吸附性質，使得這些吸附材料對溫度敏感，選擇性相對較差。因此，對多孔碳材料進行表面改性是提高其表面積、孔結構和堿度的關鍵[36]。木質素作為制備多孔碳等吸附材料的原料，來源廣泛，選擇性多，具有羥基、甲氧基等多種基團，可被修飾從而提高吸附性能。Saha等[37]以木質素為原料，經氫氧化鉀和氨水活化合成了氮摻雜的多孔碳，在溫度分別為298和273 K以及101.33 kPa的壓力下，其對CO2的吸附容量分別為5.5和8.6 mmol/g。該課題組[38]進一步比較了木質素、核桃殼、桔皮和杏仁等4種農業廢棄物原料，采用不同比例的氫氧化鉀一步碳化活化法合成了高微孔炭，在上述條件下，這復合吸附劑CO2的吸附量分別提升至7.2和9.4 mmol/g。Park[39]等通過水熱碳化、氫氧化鉀活化合成了含氮木質素超多孔碳。該氮摻雜的多孔碳比表面積為247～3064 m2/g，表面含有0.62%～1.17%質量比的含氮基團，298 K、1 013.25 kPa壓下對CO2的最大吸附容量達到13.6 mmol/g，通過 10次吸附/解吸循環，依然表現出高穩定性。Zhu等[40]則引入生物可再生木質素作為前體，通過熱解工藝成功制備了蠕蟲狀多級孔結構碳材料，該碳材料具有蠕蟲狀骨架的微孔和介孔結構，通過CO2捕獲試驗證明蠕蟲狀分級多孔碳表現出26.2 mg/g的CO2吸附能力。Sun等[41]將黑液木質素與堿性氧氣爐煉鋼爐渣混合，然后碳化制備成混合多孔吸附劑。結果表明：將BL按52%的質量分數比與SS混合，在860 ℃下碳化50 min，其對SO2的最大去除值可達到56.0 mg/g。在此基礎上，Sun等[42]繼續利用木質素與蛋殼混合，然后碳化制備雜化多孔吸附材料，研究了室溫下脫除空氣中微量二氧化硫的性能。研究結果發現，吸附材料的吸附位點隨炭化溫度的升高而增加，當溫度升至800 ℃時，其吸附位點顯著增加，達到130 m2/g。在800 ℃下炭化50 min時，所制備的雜化吸附劑在濕態和干態下均表現出優異的吸附性能，對SO2的吸附量可達到52.0 mg/g。活性炭作為多孔碳的一種，具有吸收硫化合物的能力，并用于許多凈化氣體排放物的處理，特別是凈化排放到大氣中的氣體[43]。Zhang等[44]通過蒸汽活化，用黑液中的木質素制備活性炭。在1173 K處產生的活性炭的比表面積、孔隙體積和平均孔徑可分別達到1010 m2/g、0.65 m3/g和3 nm。利用平衡等溫線近似值，H2S最大單層吸附能力可達到2.7 mg/g。通過對傳質擴散率數據的比較，發現傳質過程中吸附H2S的表面擴散對有效擴散率具有重要意義。

此外，以木質素為基的一些其他材料，在氣體吸附方面也有著一定的應用。Geng等[45]以木質素和納米纖維素為原料，制備碳氣凝膠。通過調整碳氣凝膠前體中木質素與纖維素納米纖維的質量比，可以同時控制碳氣凝膠的宏觀和微觀結構，獲得最佳孔隙率和表面積。使其具有各向異性孔結構、性能高和功能多等特點，在CO2捕獲和電容儲能方面均表現出優異的性能，最佳結果顯示在273 K和100 kPa下的CO2吸附容量為5.2 mmol/g。此外，Nikolic等[46]嘗試利用硫酸鹽木質素攜帶銅離子實現了硫化氫氣體的去除，銅離子可以通過直接吸附或在其溶液中沉淀木質素的方式完成在木質素上的附著，研究結果表明，硫酸鹽木質素對H2S的吸附量有2.0 mg/g，雖然吸附量偏低，但也顯示出了木質素在去除H2S的吸附潛力。

4 結 語

木質素作為一種價格低廉、含量豐富的天然有機高分子材料，具有許多潛在的反應活性和利用價值。木質素用于吸附材料的研究更多的是基于：(1)將木質素制備成多孔結構的碳材料，利用其超高的比表面積進而提高其吸附性能；(2)利用木質素上的多種活性基團，對其進行改性活化，引入或增加其羥基、羧基和甲氧基等含量，進而得到高化學吸附性能的吸附材料；(3)以木質素為主要原料，與其他材料反應制備成相應的復合材料，以提高其吸附性能。當前的木質素基吸附材料還需要在簡化制備方法、優化制備條件、提高孔隙率、增加材料強度和再生利用等方面進一步深入研究。這對于木質素資源的高質、高效、高值化利用和可持續發展具有重要意義，也符合碳中和、碳達峰的發展理念。