聚苯胺/碳納米管復合材料的制備及其電容性能研究*

周思潔，周文昌，張小靈，嚴睿文

(安徽大學 物質科學與信息技術研究院,合肥 230601)

0 引 言

新型便攜穿戴式電子設備的快速發展對儲能設備提出了新的要求[1]，高功率密度、能量密度的儲能裝置的開發和利用成為關注的熱點之一[2-6]，例如超級電容器、太陽能電池等。超級電容器是介于化學電池和常規電容器之間的一種新型儲能元件[7]，超級電容器具備眾多優點，例如能量密度高、循環穩定性好、倍率性能優異以及能夠做到快速充放電、結構簡單等[8-10]，這是普通化學電池難以做到的，并且它不容易受溫度變化的影響，這些優點使得超級電容器成為當前電容存儲的研究熱點[11-14]。超級電容器根據電荷儲存原理的不同主要可以分為3類，在電極的表面通過吸附離子形成雙電荷層存儲能量的雙電層電容器，依靠法拉第氧化-還原反應過程產生贗電容的贗電容器，以及處于兩者之間的混合超級電容器[15-17]。在各類電極材料中碳基材料、金屬氧化物和導電聚合物等已經被用于研究超級電容器[18-21]。碳基材料中碳納米管由于其高導電性、高機械強度和良好的電子傳遞性能常被用作超級電容器的電極材料[22-25]。Y.Koo等[26]通過逆序的方法制備各種形式的碳納米管片用于超級電容器，碳納米片層數的不同使得其比電容從10.1到51.37 F/g不等。但由于碳納米管的雙電儲能機制只依靠電子的吸附表現出電容性能[27]，因此碳納米管作為超級電容器的電容性能較差，一般比電容都較低。導電聚合物擁有比碳基材料更高的比電容，在導電聚合物中聚苯胺具有較高的贗電容，高導電性、優良的氧化還原性能、材料生產成本低、合成工藝簡單等優點引起了研究者們的廣泛關注[28-31]。

Kim等[32]通過滴鑄法在柔性的ITO/PET上合成聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜的最高比電容達到120 F/g，100次充放電后，容量保持為70.51%。聚苯胺電容器在充放電過程中不可避免的會出現體積的膨脹和收縮，這種膨脹和收縮造成結構的損壞會降低材料的比電容[33-36]。為了解決碳納米管電容器和聚苯胺電容器性能的缺點，通過將聚苯胺與碳納米管復合形成二者的復合材料，碳納米管的存在既提高了材料的電子傳遞又克服了聚苯胺結構穩定性差的缺點，而聚苯胺由于法拉第過程增加了復合材料的贗電容利用兩者的協同效應提高了材料的性能[37]。碳納米管/聚苯胺復合材料增加了電化學電荷存儲性能，降低了復合材料的內阻[38]，可以作為超級電容器的儲能材料。

在本文中，在碳納米管原位電化學聚合聚苯胺制備PANI/MWCNTs復合材料，通過調控聚苯胺厚度和碳納米管的管徑來研究其對材料比電容性能的影響規律，為制備出新型PANI/MWCNTs超電容材料提供科學指導。

1 實 驗

1.1 實驗材料

羧基功能化多壁碳納米管(MWCNTs)(北京德科島金)：(管徑約5 nm，—COOH 3.86%(質量分數))、(管徑約10 nm，—COOH 3.86%)、(管徑約20 nm，—COOH 2.00%)、(管徑約30 nm，—COOH 1.23%)、(管徑約50 nm，—COOH 0.73%)；硫酸(分析純)；超純水；苯胺(分析純)；無水C2H5OH(分析純)；Nafion溶液(5%)(上海河森電氣有限公司)

1.2 實驗設備

電化學工作站CHI 660E(上海辰華儀器有限公司)、ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)、REGULUS8230掃描電子顯微鏡(SEM)

1.3 實驗步驟

使用前將玻碳工作電極分別用0.3 和0.05 μm的氧化鋁拋光粉末打磨，在乙醇溶液中超聲清洗，然后在0.5 mol/L的硫酸溶液中進行活化處理。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲電極。所有的實驗均在氬氣氣氛中進行。

在1 mg的碳納米管中加入4 mL的乙醇和100 μL的Nafion溶液，經過超聲震蕩得到分散均勻的溶液，用移液槍吸取5 μL的混合溶液滴加在玻碳電極上并讓其完全覆蓋于電極的表面，再將電極置于干燥箱中，在60 ℃ 下烘干2 h后備用。在掃描電位為范圍為-0.2～0.9 V、掃描速率為50 mV/s的含有苯胺(0.1 mol/L)和硫酸(0.5 mol/L)的溶液中通過循環伏安法合成PANI/MWCNTs的復合材料。通過計時電流法(CP)對電極進行充放電實驗。所有的電化學實驗都在CHI 660E電化學設備上進行。

2 結果與討論

2.1 電沉積法合成碳納米管/聚苯胺復合材料

圖1為沉積5圈到30圈聚苯胺的CV圖，可以看到4組明顯的氧化還原峰。隨著循環圈數的增加，氧化還原的電流逐漸增大，證明聚苯胺在碳納米管表面成功的聚合，同時聚苯胺的厚度也在逐漸增加。

圖1 制備聚苯胺/碳納米管復合材料的循環伏安曲線((a)5個循環，(b)10個循環，(c)15個循環，(d)20個循環，(e)25個循環，(f)30個循環)Fig 1 The cyclic voltammograms (CVs) for the deposition of polyaniline/carbon nanotubes composites (a 5 cycles,b 10 cycles,c 15 cycles,d 20 cycles,e 25 cycles,f 30 cycles)

2.2 材料結構表征

采用SEM來表征不同厚度的聚苯胺/碳納米管復合材料的形貌。在管徑為50 nm的碳納米管表面循環5～30圈沉積聚苯胺的結構得到復合材料的掃描電鏡圖片如圖2所示。

從圖2可以看出以碳納米管作為支撐材料，聚苯胺沉積在碳納米管的表面，形成一種包覆的長棒狀或纖維狀結構。并且隨著苯胺沉積圈數的增加，聚苯胺的含量逐漸增大，包裹在碳納米管表面的聚苯胺的厚度也逐漸增大，聚苯胺/碳納米管結構開始出現粘連，相鄰的長棒狀逐漸生長到一起，電極表面形成的聚苯胺厚度也隨即增加，呈現出一種祖母綠的薄膜結構。

圖2 管徑為50 nm碳納米管的表面分別循環掃描(a)5、(b)10、(c)15、(d)20、(e)25、(f)30圈聚苯胺復合材料的SEM圖Fig 2 The SEM images of (a) 5,(b) 10,(c) 15,(d) 20,(e) 25 and (f) 30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes

XPS分析主要用來分析材料表面元素的鍵能和化學性質，圖3(a)中的XPS譜圖表明復合材料中存在C、N、O元素。圖3(b)的C1s譜圖存在3個峰C—C、C—N和C—O峰分別對應284.8、285.7和287.5 eV。在N1s圖中可以看出，在399.9 eV處的為N—H峰，400.4 eV處的為聚苯胺核，400.7 eV處的為—C=NH—，401.9 eV處的為—NH2—。XPS分析結果表明聚苯胺已沉積在碳納米管表面。

圖3 主要元素 (a)、(b) C1s,(c) N1s,(d) O1s PANI/MWCNTs 復合材料的XPS光譜Fig 3 Major element (a)、(b) C1s,(c) N1s、(d) O1s region XPS spectra of PANI/MWCNTs composites

3 電化學性能分析

3.1 聚苯胺含量的不同對聚苯胺/碳納米管復合材料比電容的影響

按照式(1)計算PANI/MWCNTs復合材料的比電容：

Cs=IΔt/(mΔV)

(1)

式中：I是恒電流充放電的電流(A)，Δt為恒電流充放電的放電時間(s)，m為PANI和MWCNTs的質量(g)，ΔV為放電的電壓降(V)。

按照式(2)計算PANI/MWCNTs復合材料的能量密度：

(2)

我們研究了在不同電流密度下電容器比電容的變化。由圖4可知，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，當電流密度為0.5，1，1.5 mA/cm2進行恒電流充放電實驗時，電極的充放電時間最長的為電流密度為0.5 mA/cm2時，約為57.44 s，放電電壓范圍為-0.2～1 V，電極上聚苯胺/碳納米管復合材料質量為5.83×10-6g。隨著電流密度的增大，充放電時間明顯縮短。放電電壓不隨時間呈線性關系，這可能與聚苯胺和碳納米管的法拉第反應有關，還可能伴隨著聚苯胺的質子摻雜。根據相關式(1)可以計算出圖4(a)中在電流密度為0.5 mA/cm2時，比電容約為147.6 F/g。

圖4 碳納米管管徑為50 nm 、電流密度為0.5，1，1.5 mA/cm2條件下聚苯胺/碳納米管復合材料的計時電流曲線Fig 4 Chronopotentiometry curves of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes at the current densities of 0.5,1 and 1.5 mA/cm2

圖5為分別循環5～30圈聚苯胺的PANI/MWCNTs超級電容器在5種不同電流密度下的比電容圖。

圖5 管徑為50 nm碳納米管上5～30循環沉積聚苯胺后復合材料的比電容圖(a、c)、能量密度圖(b、d)Fig 5 Specific capacitance diagram (a,c) and energy density diagram (b,d) for the deposition polyaniline with 5-30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites

由圖5(a)可以看到，相同直徑的碳納米管在同一電流密度下，循環的聚苯胺圈數越多，對應聚苯胺的厚度增大時，復合材料比電容的總體趨勢減小，同一根電極當聚苯胺循環圈數和碳納米管管徑相同時，施加的電流越大，電流密度越大時，比電容也越小。復合材料的能量密度與比電容的結果一致，如圖5(b)所示。

由圖5(c)可以看出，在相同的電流密度下，相同管徑的碳納米管上循環不同厚度的聚苯胺時，復合材料的比電容也隨著聚苯胺厚度的增加而減小，其中比電容最大的是循環5圈聚苯胺/碳納米管復合材料，遠高于聚苯胺含量大的復合材料。復合材料的能量密度與比電容的結果一致，如圖5(d)所示。通過將聚苯胺/碳納米管復合形成二者復合材料，碳納米管既提高了材料的電子傳遞又克服了聚苯胺結構穩定性差的缺點，增加了電化學電荷存儲性能，降低了復合材料的內阻,利用兩者的協同效應提高了材料的。但隨著聚苯胺厚度的增加，聚苯胺在充放電過程中會出現體積的膨脹和收縮，這種膨脹和收縮造成結構的損壞會降低材料的比電容。

3.2 碳納米管直徑的不同對聚苯胺/碳納米管復合材料比電容的影響

為了進一步探究不同直徑的碳納米管對電容器電容的影響，我們在不同管徑的碳納米管上沉積聚苯胺，并且以聚苯胺作為對照，通過改變電流密度來研究材料比電容的變化規律。

根據圖6(a)可以看出，聚苯胺/不同管徑的碳納米管復合材料的電流密度與比電容的關系可以看出，在不同管徑的碳納米管的支撐下，分別循環相同厚度(5圈)聚苯胺時，最大管徑(約50 nm)的碳納米管的比電容表現最為優異，最大的比電容可以達到147.6 F/g，如圖6(c)所示，明顯高于管徑較小的碳納米管復合材料，圖6(b、d)能量密度的結果同時也反映出了這一點。而作為對照組聚苯胺的電極材料比電容最低，可以發現碳納米管作為支撐材料可以很大程度上增加材料的比電容，這可能因為碳納米管的比表面積很大有關，并且碳納米管的機械強度較大，也可以使復合材料的結構比單聚苯胺的比電容更穩定，性能更好。與相同管徑的碳納米管循環不同圈數的結果相似，當電流密度增大時，復合材料的比電容和能量密度降低。

圖6 聚苯胺/不同管徑的碳納米管復合材料的比電容圖(a、c)、能量密度圖(b、d)Fig 6 Specific capacitance (a,c),and energy density (b,d) of polyaniline/different various pipe diameter of carbon nanotubes composites

4 結 論

聚苯胺循環的圈數即聚苯胺的厚度以及碳納米管的管徑對于雙電層電容器的比電容均具有一定的影響，其中聚苯胺的厚度為主要影響，碳納米管起到支撐的作用，并且可以增大超級電容器的比電容，提高電容器的機械性能和循環穩定性。在碳納米管的管徑不變的情況下，聚苯胺的厚度越大，復合材料的比電容越小。這可能與碳納米管與聚苯胺的相互作用有關，在聚苯胺厚度較小時兩者結合的結構更加穩定。在聚苯胺厚度不變的情況下，碳納米管的管徑最大時，即50 nm時，復合材料的比電容最大。這可能因為在碳納米管管徑較小時，合成材料結構容易出現粘連，孔隙率變小，使得裝載量減小，對比電容有較大的影響。在沉積5圈聚苯胺、最大管徑(約50 nm)的碳納米管的復合材料比電容達到147.6 F/g，明顯高于文獻[26]碳納米管比電容51.37 F/g 和文獻[32]聚苯胺薄膜比電容120 F/g，以上實驗結果為制備出新型聚苯胺/碳納米管復合超電容材料提供了科學指導。