可逆溫敏變色聚氨酯水泥復合材料制備及其響應行為研究*

賈 貞，賈東哲，包文慧

(1.哈爾濱學院 土木建筑工程學院，哈爾濱 150040；2.東北林業大學 土木工程學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

21世紀以來，聚酯類復合材料廣泛應用于建筑領域。其中聚氨酯混凝土(PUC)是應用最為廣泛的一種。PUC因其輕質高強，且和混凝土有良好的粘結性能等特點，常用于結構加固、路面修復和一些建筑結構的外包覆。K.X.Zhang[1]等對PUC加固后的T型梁橋進行載荷測試，能顯著提升橋梁的承載能力和耐久性。L.Agavriloaie[2]通過對聚合物混凝土的力學性能進行測試，表明其具有高性能、輕量化的特點。Shigang Ai[3]等對PUC的動態抗壓性能進行測試，表明其具有優異的動態壓縮特性。Jun Chen[4]等研究PUC路面與冰之間的拉脫強度和界面剪切強度，表明PUC具有較好的除冰、防冰性能，為聚氨酯混凝土應用于寒冷地區道路的可能性提供了參考。

智能溫度響應類材料在傳感器、智能開關或能量存儲和轉換等方面的潛在應用而引起人們的關注。可逆熱致變色材料由于對溫度的快速響應，成為最具吸引力的智能材料之一[5-10]。Jianying Hu[11-12]等設計一種含熱變色納米TIO2顆粒的綠色智能屋頂，能主動調節建筑物的太陽能熱增益，有效降低了室內的加熱和制冷能源需求和成本。A.Goncalves[13]等將微波輻射輔助水熱法制成的VO2納米粒子轉移到陶瓷玻璃磚表面，成功地制造了基于VO2涂層的感溫耐水型智能屋頂。有效地控制智能屋頂的紅外反射，從而提高能源效率，從而減少二氧化碳的排放，為智能調控能源提供了巨大的潛力。

本文以丙烯酸樹脂作載體，采用溶膠-凝膠法制備溫敏變色PUC，賦予其溫敏變色能力。該方法操作簡單、制備條件要求較低，易于現場施工。且適用于綠色建筑外墻，自動融雪除雪路面等，極大豐富土木工程材料多樣性。通過探討復合材料的微觀形貌、變色性能、熱穩定性、機械穩定性，結果表明該種溫敏變色PUC具有出色的理化性質，是一種新型城市綠色建筑節能環保材料。

1 實 驗

1.1 溫敏變色聚氨酯水泥的制備

1.1.1 實驗原材料

溫敏變色材料(高于30 ℃時顯白色，低于30 ℃顯紅色，USA)；丙烯酸樹脂、環己酮(丙烯酸樹脂中預聚物黏度大，需要加入活性稀釋劑稀釋)，購自天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，購自天津市永大化學試劑有限公司；砂紙，韓國鹿牌CCM66(240目)；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI，工業級)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇(KGF400D，工業級)，江蘇海安石油化工有限公司；辛酸亞錫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；普通硅酸鹽水泥，淮南市安德華工貿有限責任公司，平均粒徑為1.455 μm；消泡劑：硅油，江蘇省海安石油化工廠；催化劑：磷酸，河南順博化工產品有限公司。

1.1.2 實驗儀器

101-2A型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；KQ-200VDE型三頻數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；NF-333型便攜式分光光度計，日本電色有限公司；YSZW-P紫外老化試驗箱，上海毅碩實驗儀器廠；掃描電鏡(SEM,Quanta 200)，荷蘭FEI公司；原子力顯微鏡(AFM，Edge)，美國BRUKER布魯克公司；3D非接觸表面輪廓儀測試(美國布魯克Contourgt)。

1.1.3 樣品制備

具體制備工藝如下：使用101-2A型電熱鼓風干燥箱對水泥進行除水處理，然后按1∶1∶2的比例將異氰酸酯，聚酯多元醇和水泥依次加入燒杯并攪拌1 min，再加入適量的消泡劑及催化劑，在室溫下磁力攪拌3 min至黏稠狀。將攪拌好的PUC置于直徑為35 mm的培養皿中，待PUC固化后進行脫模，常溫養護28 d備用。

將一定質量的溫敏變色材料加入到丙烯酸樹脂中，在45 ℃下磁力攪拌2 h，得到溫敏變色微膠囊，并按照1∶0.5的比例，加入活性稀釋劑環己酮稀釋，在45 ℃下磁力攪拌2 h，室溫下超聲分散30 min，配置成均勻濃度為0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5%的溫敏變色乳液；然后采用滴涂法將1.0 mL的上述乳液滴涂在PUC基材表面，室溫下自然干燥72 h得到溫敏變色聚氨酯水泥。

圖1 溫敏變色PUC復合材料的制備Fig 1 Preparation of thermochromic polyurethane cement composites

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 表面形貌測試

溫敏變色PUC表面微觀形貌通過掃描電鏡(SEM,Quanta 200，荷蘭)進行觀察。

1.2.2 溫敏變色性能測試

樣品的色度指數采用色度分光光度計(Minolta Lab Color test cm2300d，Japan)和計算機軟件photoshop中的Lab模式對比分析，光源采用太陽光模擬器(SAN-EI Electric，Japan)，10°角觀察，試件距離光源15cm。采用國際照明委員會的CLE Lab色板系統均色空間計算樣品的色差值。L*代表明度指數，a*代表紅綠指數，b*代表黃藍指數，總色差ΔE*由以下公式計算得到：

ΔL*=L2-L1

(1)

Δa*=a2-a1

(2)

Δb*=b2-b1

(3)

ΔE*=[ (ΔL*)2+(Δa*)2+ (Δb*)2]1/2

(4)

式中：(L1，a1，b1) 為低于轉變溫度時的數值，(L2，a2，b2) 為高于轉變溫度的數值。ΔE*表明升溫前后材料的色差指數。ΔE*值的大小反映出溫度響應變色的強弱，其值越大，越表明試件對溫度反應越敏感，感溫響應效果越好。

1.2.3 紫外老化實驗測試

使用紫外老化試驗箱對溫敏變色聚氨酯水泥材料在實際環境中對長期的光、熱及濕度的反應進行測試，為了加速模擬樣品在實際使用中的情況，測試在40 ℃條件下，采用輻照度為340 nm日光燈照射，樣品距光源450 mm，由于熱敏木材的變色溫度為30 ℃，在上述實驗條件下，樣品始終保持著色狀態。即設計加速紫外老化試驗來識別樣品在連續著色條件下的疲勞抗力，每24 h設置為一個循環，老化測試時間為0～240 h。

1.2.4 表面機械磨損測試

模擬溫敏變色PUC在實際工程中的應用和摩擦學性能，對其進行兩種測試實驗，一種為沙粒磨損實驗，將樣品傾斜45°放置，粒徑為100～300 μm的砂粒在上方30 cm處自由落下[18]；將樣品面朝下置于800目砂紙上，上面放置100～500 g的砝碼，使其在砂紙上勻速直線運動15 cm，觀察樣品磨損后的微觀形態并測試其溫敏變色性能[19]。

圖2 (a) 砂粒磨損實驗示意圖，(b) 紙磨損實驗示意圖Fig 2 Schematic drawing of a sand abrasion test(a),sandpaper abrasion test(b)

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

圖3是溫敏變色PUC表面微觀形貌。圖3(a)為溫敏變色材料微觀結構，可以看出顆粒由粒徑1～10 μm大小不等的微球組成，輪廓清晰，分布集中。圖3(b)為PUC素材，表面光滑且平整。隨著溫敏變色材料的加入，復合薄膜表面出現乳突結構，并且隨著濃度的增加，表面凸起微結構數量隨之增加，這主要是由于溫敏變色材料造成薄膜表面凹凸不平，但由于溫敏變色材料濃度相對較小，顆粒聚集體只有少量存在，并零星分布在薄膜中(圖3(c))。圖3(d)，當溫敏變色材料濃度達到4.0%時，PUC表面被大小不一的微球顆粒覆蓋，分布均勻，微球顆粒之間無序團聚明顯，微膠囊聚集體之間發生相互粘連合并現象，同時也存在大量空隙，空隙間距較小，且這種緊密排列效果有利于提高樣品表面溫敏變色性能。

圖3 溫敏變色材料及不同溫敏變色材料濃度下的溫敏變色PUC表面微觀形貌Fig 3 SEM images of thermochromic material and thermochromic polyurethane concrete at different thermochromic materials concentrations

2.2 不同濃度溫敏變色材料的溫度響應性能分析

溫敏變色PUC的色差值ΔE*是評價其變色性能最重要的指標，ΔE*越大，變色效果越明顯。圖4為不同溫敏變色材料濃度溫敏變色PUC的色度指數，L*代表明度指數，a*代表紅綠指數，b*代表黃藍指數，直觀地反映了樣品變色前后的色度變化，L*隨溫敏變色材料濃度的增加而升高，且升溫后具有較高的明度指數。溫敏變色PUC顏色變化趨勢在紅綠軸指數a*中體現地最為明顯，溫度較低時，樣品呈紅色，a*隨著溫敏變色材料濃度由0%增加至5%，紅綠軸指數a*由0增至36，整個過程樣品表面紅色調逐漸加深，而后隨著濃度的增加增幅基本保持不變。黃藍軸色品指數b*略有升高；溫度升高時，樣品逐漸顯為白色，紅綠軸指數a*及黃藍軸指數b*均保持在一個較低的范圍內。整個過程隨溫敏變色材料濃度的增長樣品表面色差值逐漸加大，色差值ΔE*由0增加為41.5，表明樣品具有顯著的溫敏變色性能，色差值ΔE*在4%達到最大，然而當溫敏變色材料濃度增至5%，ΔE*值變化幅度較小甚至略有降低，說明當溫敏變色材料濃度為4%時，樣品表面變色性能最好且接近飽和。

圖4 紫外照射前后樣品表面色度指標的變化Fig 4 Changes of sample surface chromaticity indexes before and after UV irradiation

2.3 紫外老化測試分析

用UV照射前后色差值ΔE*評價溫敏變色PUC的耐紫外老化性能，由于溫敏變色材料濃度為4%時基本飽和，所以對濃度進行一些調整，為圖5(a)表示了5種不同溫敏變色材料濃度(0.5%、1%、2%、3%、4%)的樣品經紫外老化測試前后表面色差值ΔE*的變化情況。溫敏變色材料濃度為4%的曲線色差值略高于其他曲線，說明高溫敏變色材料濃度可能會提升樣品的耐疲勞性。從整個曲線的變化趨勢來看，紫外老化時間從0～100 h時，色差值ΔE*略有降低，而紫外老化時間在100～150 h時，樣品表面色差值急劇下降，說明此階段已經達到試件耐紫外老化的臨界值。整個試驗表明溫敏變色PUC的變色性能隨著老化時間的延長而減弱，但較高溫敏變色材料濃度的溫敏變色PUC在250 h紫外老化后仍具有較好的變色性能。

溫敏變色PUC在往復的變色過程中，色差值的穩定性是決定其使用期限的重要指標。圖5(b)為溫敏變色PUC循環往復多次升降溫所求得的色差值ΔE*。在連續50次的循環變色中，各種溫敏變色材料濃度的樣品色差值并未呈現出明顯的下降趨勢，而是在一定范圍內波動，說明溫敏變色PUC具有良好的變色穩定性。

圖5 溫敏變色PUC的紫外光老化試驗(a)和溫敏變色循環實驗(b)Fig 5 UV-resistant aging test (a) and UV cycle test (b) of thermochromic polyurethane cement

2.4 表面機械磨損測試分析

為了進一步研究溫敏變色薄膜與PUC基體的界面粘附性，本研究對樣品進行耐磨性試驗，實驗包括漏沙磨損、砂紙磨損(圖6)。圖6(a)為溫敏變色PUC經過100次漏沙磨損后的電鏡圖片，如圖所示薄膜大部分區域保存完整，無明顯裂紋，少量凹陷部分零星分布，圓圈標記了砂粒沖刷磨損后表面保留的擊打痕跡。試驗前后ΔE*分析結果表明，樣品溫敏變色性能無明顯變化。圖6(b)、(c)分別為經過250、500 g重物砂紙磨損后溫敏變色PUC電鏡圖片，樣品表面出現明顯規則劃痕，SEM高倍圖顯示膜層破裂，磨損嚴重，這主要是因為砂紙表面硬顆?；蛲蛊鹞锬Σ吝^程其外力大于薄膜自身承載力，從而引起薄膜脫落。從圖6(d)可以看出，溫敏變色PUC變色性能ΔE*隨著砂紙磨損(砝碼)質量的增加而明顯下降，這也間接證明溫敏變色PUC表面遭受破壞的程度。

圖6 砂粒磨損實驗(a)、砂紙磨損實驗(b)、(c)后溫敏變色PUC的微觀形貌和在不同質量砝碼下樣品砂紙磨損實驗后的色差值ΔE*(d)Fig 6 SEM images of thermochromic polyurethane cement after schematic drawing of a sand abrasion test (a),sandpaper abrasion test (b),(c) and ΔE* value of sample after sandpaper abrasion test under different weights (d)

3 結 論

(1)確定最佳溫敏變色材料濃度，分析不同敏變色材料濃度溫敏變色PUC在升溫前后色差值ΔE*，ΔE*值隨溫敏變色材料濃度增加而變大，并在PM濃度為4%時達到飽和，色差值ΔE*為41.5，說明此方法制備的溫敏變色PUC具有優良的溫敏變色性能。

(2)溫敏變色PUC分別經歷250 h紫外老化試驗和50次溫變循環測試后，仍具有較好的溫敏變色性能；同樣溫敏變色PUC可抵抗一定強度的機械磨損，當機械外力超過其自身承載力時，其微觀形態發生明顯改變，色差值ΔE*出現大幅下降。

(3)制備的溫敏變色多功能PUC材料，具有良好的抗紫外老化性能和力學穩定性，是一種可用于橋梁、建筑物和人行道等領域的新型綠色建筑材料。