熱鍍鋅DP980鍍層/基板界面顯微結構分析

朱 敏,金鑫焱,陳 光

(寶山鋼鐵股份有限公司 1.寶鋼湛江鋼鐵有限公司,廣東 湛江 524072;2.中央研究院,上海 201999; 3.制造管理部,上海 201999)

在鋼板表面鍍覆一層鋅是提高耐蝕性的有效方法。帶鋼連續熱鍍鋅一般是將經過連續退火后的帶鋼浸入含有一定量Al的熔融鋅液中,再利用氣刀控制合適的鍍層厚度。當帶鋼浸入鋅液時,鋅液中的Al首先和鋼板表面的Fe反應生成組成為Fe2Al5或Fe2Al5-xZnx的Fe-Al金屬間化合物。鍍層/基板界面位置的Fe-Al金屬間化合物可以有效延遲或者抑制鍍層/基板界面上形成脆性的Fe-Zn相[1],因此被稱為“抑制層”。另外,鍍層/基板界面位置的抑制層也是保證鍍層/基板界面附著性的重要組織,若由于帶鋼在浸入鋅鍋前發生表面氧化等原因導致未形成連續致密的抑制層,則會出現鍍層附著性不符的問題。

影響熱鍍鋅帶鋼鍍層/基板界面抑制層的因素有鍍液Al含量、鍍液溫度、帶鋼入鋅鍋溫度、浸鍍時間等,同時也受帶鋼表面狀態的影響。MCDEVITT等[2]在熱鍍鋅Nb-Ti無間隙原子(IF)鋼和添加P、Mn的Nb-Ti高強IF鋼上觀察到了抑制層中同時存在Fe2Al5相和FeAl3相,且發現帶鋼中添加的P、Mn在表面的富集,不僅降低了抑制層的形成速率,而且延遲了抑制層的形成和生長。BARIL等[3]研究發現鍍液Al含量對超低碳(ULC)鋼的抑制層有顯著的影響,當Al含量大于0.15%時,會形成具有兩層結構的、完整的抑制層。與鐵基體相鄰的底層為細小的等軸晶,與鋅層相鄰的頂層由細小的等軸晶和擇優生長方向平行于基板表面的粗大晶粒組成。CHEN等[4]通過Ti-IF鋼熱鍍鋅模擬試驗,同樣觀察到了下層晶粒細小且致密、上層晶粒粗大且不致密的兩層抑制層結構。當帶鋼浸入含0.2%Al的鋅液時,FeAl3相首先在鍍液/基板界面上形成,之后FeAl3相通過擴散逐漸轉變為Fe2Al5Znx相,隨著時間延長,Fe2Al5Znx相進一步生長,最終形成兩層結構的抑制層。DUTTA等[5]研究發現帶鋼入鋅鍋溫度對Fe2Al5抑制層的初始形核率及鋼板表面Fe2Al5顆粒的覆蓋率有顯著的影響,提高帶鋼入鋅鍋溫度有助于促進致密抑制層的形成。

隨著汽車輕量化需求的不斷提高,先進高強鋼(AHSS)的開發與應用越來越受到關注[6]。為了獲得更高的強度及相同強度級別下更高的成形性,AHSS中通常需要添加較高的Si、Mn等合金元素。由于Si、Mn合金元素會在退火后的帶鋼表面形成SiO2、MnO、Mn2SiO4等各類氧化物,氧化物阻礙了鋅液中的Al和鋼板表面的Fe形成Fe-Al抑制層,從而對熱鍍鋅AHSS提出了可鍍性的挑戰[7-11]。

針對熱鍍鋅AHSS鍍層/基板界面抑制層已有的一些研究,不僅發現了鋼板表面氧化物的變化會影響抑制層的形成,還發現了鍍液中的Al會還原表面氧化物。KIM等[12]研究發現590MPa TRIP鋼表面的Mn2SiO4比SiO2更容易被鍍液中的Al還原,從而可以形成更多的抑制層,獲得更好的可鍍性。WANG等[13]在C-Mn-Cr和C-Mn-Si雙相鋼的抑制層中檢測到了MnCr2O4、Mn2SiO4、Al2O3等氧化物,同時還觀察到不同區域的抑制層存在厚薄及晶粒大小差異。在表面無氧化物覆蓋的位置,Fe2Al5-xZnx快速形核,并有較長的時間長大;而在有氧化物覆蓋的位置,鋁熱還原反應消耗了鍍液中的部分鋁,影響了Fe2Al5-xZnx的形核和長大。 ASLAM等[14]研究了成分為0.1%C-1.75%Mn-0.19%Si的熱鍍鋅雙相鋼鍍層/基板界面的抑制層,發現一層連續的Fe2Al5或者Fe2Al5-xZnx直接在基板表面連續的、約20 μm厚的MnO表面形成,認為可能是基體中的Fe通過孔隙狀的MnO或者氧化物晶界等位置向外擴散形成,或者是通過Al還原MnO形成。SAGL等[15]雖然觀察到了鍍液中的Al還原MnO的直接證據,但認為鋁熱還原對可鍍性的改善作用不大,認為局部Fe-Al金屬間化合物生長促使表面氧化物剝落或嵌入抑制層對可鍍性的改善作用更大,因此控制表面氧化物的形貌更重要。

目前對更高合金成分、更高強度的熱鍍鋅超高強鋼(UHSS)抑制層的報道并不多。為揭示超高強鋼在熱浸鍍時鍍液與基板之間的反應,本文以連續熱鍍鋅線生產的成分為0.07%C-2.5%Mn-0.36%Si的熱鍍鋅DP980為研究對象,采用聚焦離子束顯微鏡(FIB)和透射電鏡(TEM)等研究了鍍層/基板界面位置抑制層的顯微結構。

1 試驗材料及方法

試驗用熱鍍鋅DP980產自寶鋼超高強鋼熱鍍鋅機組,鋼板成分主要含有0.07%C、2.5%Mn、 0.36%Si(均為質量分數),鋼板厚度為1.4 mm,抗拉強度≥980 MPa,斷裂延伸率≥10%。表面鍍層為熱鍍純鋅,鍍層設計質量為60 g/m2(單面),熱浸鍍時鋅液含0.2%Al(質量分數),鋅液溫度為460 ℃,帶鋼入鋅鍋溫度為470 ℃。采用180° 0T折彎的方法檢測鍍層的附著性,確定鍍層附著性良好。

使用LECO 750A輝光放電發射光譜分析儀(GD-OES)對熱鍍鋅鋼板進行元素深度分析,關注鍍層/基板界面Al元素的深度分布。使用添加六次甲基四胺緩蝕劑的5%(體積分數)鹽酸溶液溶掉試樣表面的鋅層,保留鍍層/基板界面的抑制層,在Zeiss EVO MA25掃描電鏡(SEM)下觀察基板表面抑制層形貌,對不同形貌的區域進行表面能譜(EDS)分析。使用GD-OES對溶鋅后的試樣表面進行元素深度分析,關注基板表面Al、Mn、Si等元素深度分布。

采用常規金相方法制備截面金相,并在SEM下觀察截面形貌。使用FEI Scios 600i雙束聚焦離子束顯微鏡(FIB)制備熱鍍鋅鋼板截面透射電鏡(TEM)試樣,使用Ga離子束轟擊試樣,獲得厚度約100 nm的薄片試樣,在JEOL 2010 F透射電鏡下觀察鍍層/基板界面位置抑制層形貌,并進行能譜分析。重點關注鍍層/基板界面位置的Fe-Al抑制層及Si、Mn氧化。

2 試驗結果

鍍鋅鋼板GD-OES檢測結果如圖1所示,圖中包括Zn、Fe、Al及Mn、Si等5個元素。在Zn和Fe元素曲線相交的位置(深度約11 μm),Al元素的峰值約1.1%,據此判斷該試樣在鍍層/基板界面上形成了比較充分的Fe-Al抑制層。

圖1 鍍鋅鋼板表面元素深度分布Fig.1 Depth profiles of the galvanized steel sheet

溶鋅后基板表面抑制層形貌如圖2所示。在較低的倍數下(圖2(a)),抑制層看上去是比較連續、均勻、致密的,并未出現較大面積無抑制層的區域,也并未顯示出不同位置抑制層晶粒生長受下方基板晶粒取向影響的形貌。在較高的倍數下(圖2(b)),可觀察到抑制層由無數細小的、無序生長的顆粒組成,顆粒的長軸方向長度不足2 μm,且不同區域抑制層顆粒的疏密程度有差異。圖2(b)中標記的4個位置的能譜點分析半定量結果如表1所示,4個位置都能檢測到Al元素,但Al含量有顯著差異。位置1和2的Al含量較高,且含有少量的Zn,根據已有的抑制層文獻[13]判斷,可確定是Fe2Al5-xZnx顆粒。位置3和4的Al和Zn含量均較低,該位置雖然觀察不到抑制層顆粒但仍可檢測到少量Al。

表1 圖2(b)中不同位置能譜半定量分析結果Table 1 Semi-quantitative results of the EDS analysis for the spectra in Fig.2(b) %

圖2 溶鋅后基板表面抑制層SEM形貌 Fig.2 SEM morphology of the inhibition layer after the zinc coating was stripped off

溶掉鋅層后基板表面2 000 nm深度范圍內Fe、Al、Zn、O及Mn、Si元素深度分布曲線如圖3所示,圖中同時標記了曲線上部分特征點。在深度為138 nm的位置,Zn含量降為0,而該位置的Al含量約為18%,直至深度為426 nm時,Al含量下降至約0.5%,這說明原鍍層/基板界面位置的Fe2Al5-xZnx抑制層厚度方向上成分存在差異,靠近鍍層的抑制層Zn含量更高;圖3(b)顯示,在深度約140 nm的位置,Mn、Si元素曲線上同時出現了局部峰值,在圖3(a)相同的位置,O元素曲線上也出現了局部峰值,因此判斷該位置存在Mn-Si復合氧化物;0.9%的峰值高于基體的Si含量,但低于基體的Mn含量,且在深度約200～1 500 nm的范圍內,Mn含量明顯低于基體的Mn,可見基板次表層的部分Mn在退火時擴散至表面形成了外氧化,因此在次表層形成了貧錳層。

圖3 溶鋅后樣板表面元素深度分布曲線Fig.3 Elemental depth profiles of the sample after zinc coating was stripped off by dilute HCl

常規金相方法制備的截面金相掃描電鏡背散射電子像(BSE)如圖4所示,在圖4(b)相對較高的倍數下,可觀察到鍍層/基板界面位置存在一薄層顏色較深的Fe-Al抑制層,局部可觀察到尺寸相對較大的顆粒。FIB制備的截面TEM形貌如圖5所示,可觀察到鍍層/基板界面上存在連續的抑制層,但抑制層的厚度并不均勻。局部較厚的位置約500 nm,對應圖2(b)所示相對較粗大的抑制層顆粒;較薄的位置不足100 nm,對應圖2(b)中無粗大抑制層顆粒覆蓋的區域。上述特征不僅和圖2(b)所示抑制層的表面形貌具有很好的對應性,而且證實了圖2中位置3和4能譜分析檢測到的Al元素也是Fe-Al抑制層。由此可見,參考熱鍍鋅Ti-IF鋼和ULC鋼的兩層結構[3-4],熱鍍鋅DP980的抑制層也具有兩層結構,其中與基體相鄰的“下層”為連續的細晶粒Fe-Al層,與鍍層相鄰的“上層”是不完全連續的粗晶粒Fe-Al層。

圖4 截面背散射電子像Fig.4 Back scattered electron image of the cross section

圖5 FIB制備截面試樣TEM形貌Fig.5 TEM morphology of the FIB prepared cross section specimen

圖5中矩形區域1和區域2的元素面分布結果分別如圖6和7所示。除確認鍍層/基板界面位置存在成分為Al、Fe及少量Zn的抑制層外,還觀察到了界面位置存在Mn、Si、O。相對而言,界面上Mn的富集比Si更顯著,這可能是因為基板中Mn含量明顯高于Si,從而退火帶鋼表面Mn外氧化更多的緣故。

圖6 圖5中區域1元素面分布Fig.6 Elemental mapping of the area 1 in Fig.5

為了更清楚地展示Mn-Si氧化物和Fe-Al抑制層的相對位置,使用圖像軟件分別將圖6和圖7中的Al和Mn元素面分布圖進行疊加,結果如圖8所示。可見,以Mn為主的界面氧化物并非完全位于抑制層下方,而是位于抑制層的“中間”位置,從而將抑制層分成了上下兩層。雖然界面上的氧化物存在局部不連續的位置,但不連續的位置并不和上方抑制層厚的區域一一對應。

圖7 圖5中區域2元素面分布Fig.7 Elemental mapping of the area 2 in Fig.5

圖8 Al和Mn元素面分布疊加圖Fig.8 Overlay mappings of Al and Mn element

為進一步證實Mn-Si氧化物和Fe-Al抑制層之間的位置關系,在TEM下對界面抑制層進一步放大,形貌如圖9、10所示,圖9中標記的S1～S6位置的能譜半定量分析結果如表2所示。區域1位置只有較薄的抑制層下層,由上而下依次是鋅層、氧化層、抑制層下層和基體。能譜分析顯示,抑制層下層S2位置和抑制層上層S1位置的成分基本相同,主要是Fe、Al、Zn,可確定主要是Fe-Al抑制層;S3位置則主要是Mn、Si、O,同時也檢測到一定量的Zn、Fe、Al,可確定主要是Mn-Si氧化物。區域2位置同時包括抑制層上層和下層,氧化物層位于中間,氧化物中間位置S4的成分主要是Mn、Si、O,而Al、Fe、Zn含量分別只有0.7%、1.5%、0.8%;S5和S6分別位于氧化物和抑制層上層、下層的交界位置,同時檢測到了較高的Mn、Si、O和Al、Fe、Zn。由于氧化物厚度僅幾十納米,有可能檢測時受周圍鋅層或抑制層影響導致檢測結果中Al、Fe、Zn偏高,也有可能抑制層/氧化物界面位置本身就是氧化物和抑制層的混合物,因此在能譜分析時會同時檢測到一定量的Al、Fe、Zn。

圖9 鍍層/基板界面放大形貌Fig.9 Enlargement morphologies of the coating/substrate interface

圖10 另一個位置鍍層/基板界面放大形貌 Fig.10 Enlargement morphologies of another coating/substrate interface

表2 圖9中能譜半定量分析結果Table 2 Semi-quantitative results of the EDS analysis for the spectra in Fig.9 %

3 討論

熱鍍鋅鋼板鍍層/基板界面上的抑制層具有上下兩層結構的特征,在IF鋼和ULC鋼上早已被觀察到[2-4],且也是上層組織粗大、下層組織細小,但是在上下兩層之間并不存在氧化物。針對熱鍍鋅高強鋼的研究[12-17],發現鍍層/基板界面特征更復雜,影響因素更多。由于熱浸鍍前高強鋼表面很難做到完全避免氧化物,因此在鍍鋅過程中一部分晶體結構的氧化物會被鍍液中的Al還原掉,從而出現Al2O3,非晶體結構的氧化物則不會被Al還原,仍保留在鍍層/基板界面上[15-16]。ASLAM等[14]在熱鍍鋅雙相鋼上觀察到一層基本連續的、厚度約20 nm的MnO出現在抑制層下方;SAGL等[15]通過抑制層的三維形貌,發現大量的氧化物顆粒嵌在抑制層中間;而CHO等[17]觀察到退火過程中形成的氧化物可能出現在Fe2Al5-xZnx抑制層內部、上方和下方。

本文觀察到的熱鍍鋅DP980鍍層/基板界面抑制層的微觀結構示意圖如圖11所示,抑制層具有上下兩層的結構特征,中間以一薄層并不連續的Mn-Si氧化物層分開。抑制層上層和下層的成分無明顯差異,均為Fe2Al5-xZnx;但上層晶粒較粗大、厚度更厚、且不連續;下層晶粒細小、厚度較薄、且基本連續。以上特征和文獻中已報道的IF鋼[2-3]的抑制層以及熱鍍鋅雙相鋼[17]的抑制層特征均有不同。

圖11 熱鍍鋅DP980鍍層/基板界面微觀結構示意圖Fig.11 Schematic diagram of the coating/substrate interface microstructure of hot dip galvanized DP980

Mn-Si氧化物是在DP980鍍鋅前的退火過程中形成的,因此Mn-Si氧化物的位置是帶鋼熱浸鍍前的原始表面。在帶鋼浸入鋅液時,鍍液首先和氧化物表面接觸,鍍液中的Zn和溶解的Al通過氧化物中的孔隙、晶界或者局部氧化物不連續的位置向基板擴散,并和基體中的Fe反應形成了位于氧化物下方的Fe2Al5-xZnx抑制層下層。基體中的Fe通過氧化物向外擴散,和鍍液中的Al、Zn反應,在氧化物表面形核并不斷長大,最終形成了位于氧化物上方的Fe2Al5-xZnx抑制層上層。推測受氧化物厚度和結構不均勻性的影響,不同位置各元素的擴散有差異,尤其是不同位置Fe元素向外擴散的差異較大,從而抑制層上層中相對粗大的Fe2Al5-xZnx晶粒是不致密的,晶粒之間存在空隙。

從鍍層附著性的角度考慮,抑制層上層Fe2Al5-xZnx生成量的多少對鍍層/基板界面附著性有較大的影響。若只形成抑制層下層,則鍍層/抑制層界面位置主要是鍍層和氧化物接觸,此時鍍層附著性會較差。雖然抑制層上層達不到完全致密的程度,但只要覆蓋率較高,鍍層附著性就會較好。

4 結論

本文以工業生產的熱鍍鋅雙相鋼DP980為研究對象,重點采用FIB和TEM研究了鍍層/基板界面位置抑制層的微觀特征,得到如下結論:

(1) 鍍層/基板界面上的抑制層具有兩層結構,上下兩層成分無明顯差異,但上層晶粒相對粗大、厚度較厚、且不連續;下層晶粒細小、厚度較薄、且基本連續。

(2) 退火板表面的Mn-Si氧化物在熱浸鍍后仍然存在,且位于抑制層上下兩層之間,在熱浸鍍過程中,鍍液中的Al、Zn和基體中的Fe同時通過氧化物層相互擴散,從而形成了上下兩層的抑制層結構。