干濕循環對固化污泥微觀結構及強度的影響

何 俊，管家賢，張 磊，呂曉龍，張 馳

(湖北工業大學土木建筑與環境學院，湖北 武漢 430068)

我國在利用污水處理技術解決水污染問題的同時也產生了日益嚴重的污泥處置問題。由于污泥具有高含水率、低強度、高壓縮性和低滲透性等特點且含有一些污染物質，在處置過程中安全事故和環境污染事故頻發，故常需要采用固化和預壓等方法對污泥進行預處理[1-2]。水泥是污泥固化常用的固化劑，但由于污泥含水率和有機質含量高，單一摻入水泥往往需要較大的摻入量才能有效改善污泥力學性質，由此帶來了高能耗、CO2排放和不可再生資源消耗等環境問題[2-3]。因此，鋼渣、礦渣、粉煤灰、生活垃圾焚燒底渣、石膏、廢棄土等廢棄物也被用于污泥固化，且取得了不錯的效果，在改善污泥力學性質的同時還可對污染物起到一定穩定作用[4-6]。通過適當的固化技術對污泥進行固化處理，使其能夠循環再利用，是解決污泥問題的途徑之一。

固化污泥常被用作填埋場覆蓋材料。研究發現，污泥經過固化處理后密度與黏土相當，防滲性較好，能夠達到垃圾填埋場覆蓋材料的要求，是一種低成本且環境友好的填埋場覆蓋替代材料[7-10]。然而，填埋場從建成到封場，運行過程可長達數十年，固化污泥用作覆蓋材料時不可避免地會受到周圍環境和其他因素的影響，如干濕循環、凍融循環、降雨沖刷等。其中，固化污泥的干濕循環耐久性是非常重要的性質，很多學者對此進行了研究。李亞林等[10]研究發現，污泥經過干濕循環后質量損失小于4%，體積損失小于12%，強度可滿足污泥填埋的要求。胡學濤[11]研究發現，第1次干濕循環對固化污泥體積、無側限抗壓強度和滲透性影響較大。Yang等[12]研究發現，固化污泥的強度隨干濕循環次數的增加而減小，當循環次數超過10次后強度保持穩定。He等[13]開展了以堿渣為主要固化劑的疏浚淤泥固化試驗研究，發現堿渣能起到很好的固化作用，固化淤泥具有良好的干濕循環耐久性。栗志翔[14]對固化污泥的強度、滲透性和重金屬浸出濃度等進行了研究，結果表明固化污泥可用作填埋場覆蓋材料。然而，有關固化污泥用作填埋場中間及封場覆蓋材料時的干濕循環耐久性、干濕循環條件下堿渣的骨架作用及固化污泥性質變化等方面，還有待于深入研究。

本文在前期研究基礎上，針對填埋場中間及封場覆蓋材料的干濕循環條件，以堿渣-礦渣-石灰固化污泥為研究對象，開展干濕循環作用下固化污泥的強度性質試驗，結合X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)和掃描電鏡(SEM)等微觀測試手段，探討干濕循環次數、養護時間和固化劑摻量等對固化污泥性質的影響規律。從干濕循環耐久性角度探討堿渣-礦渣-石灰固化污泥用作填埋場覆蓋材料的可行性，以進一步擴展堿渣和污泥等廢棄物的資源化利用途徑，減少廢棄物帶來的環境污染，保障填埋場的安全。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用污泥取自武漢東湖生活污水處理廠，污泥中含有大量的水，其含水率高達566.0%，pH值為6.45，密度為1.1 g/cm3，液限和塑限分別為380.3%和62.9%，塑性指數為317.4。根據He等[13-14]的研究及前期試驗發現，堿渣顆粒是一種堿性材料，其對礦渣具有一定的激發作用，并能在污泥中形成固體骨架；而石灰可快速降低污泥含水率并激發堿渣活性，故本文選擇堿渣、礦渣、石灰組成污泥固化劑，其中污泥、堿渣和礦渣的化學成分組成見表1。

表1 試驗材料的化學成分組成 單位：%

1.2 試驗方案與方法

干濕循環試驗方案見表2，其中，礦渣和生石灰摻量參考栗志翔[14]的試驗結果，并將其摻量固定不變；為更多地消納堿渣，且考慮不同摻量的影響，設定堿渣摻量較高，堿渣摻量分別取30%、40%、50%；為研究養護齡期的影響，分別于養護7 d、14 d和28 d后開展干濕循環試驗[12,15]。

表2 干濕循環試驗方案

試驗時，先將堿渣、礦渣在60℃烘箱中烘干后過1 mm篩，再將固化劑與污泥混合攪拌均勻，置于30℃恒溫環境下密封熟化3 d。由于石灰有放熱作用，為保持試驗條件的一致性，也選取30℃恒溫環境進行熟化。熟化3 d能使混合料降低含水率并有較高的初始強度，有利于制樣和后期試驗。制樣前將制樣模具(直徑3.91 cm,高度8 cm)內壁均勻涂抹凡士林，然后將混合料分3層裝入模具中，每層用擊實器進行振搗密實，以排除試樣中的空氣，并將表面進行刮毛處理。試樣制備完成后脫模，置于溫度(20±1)℃、濕度大于90%的養護箱中養護至預定齡期。

參考美國試驗與材料學會(ASTM)所發布規范[16]，并考慮填埋場實際環境溫度情況開展干濕循環試驗，每種配比共制16個試樣。干濕循環開始前，先測量試樣質量和體積，再取出2個試樣，測其無側限抗壓強度和含水率；剩下試樣分成7組，每組有2個平行樣。試樣置于(20±1)℃中干燥24 h，然后放入寬口玻璃杯中，并加水直至將試樣淹沒，浸水24 h，這個過程為干濕循環[15]。每次干濕循環后取出試樣，在室溫下靜置10 min，觀察試樣外觀并測其質量、體積、無側限抗壓強度和含水率。無側限抗壓強度采用YSH-2型無側限抗壓儀測量，變形速率為1.18 mm/min，取最大軸向應力作為無側限抗壓強度。

之后進行XRD、SEM和NMR測試，以研究干濕循環對固化污泥礦物成分和微觀結構的影響。XRD測試時將土樣風干后過75 μm篩，掃描速度為2°/min，范圍為10°～70°。XRD數據采用MDI Jade 6軟件進行物相檢索，并進行物相分析。SEM測試時將試樣切成1 cm3左右的完整試塊，干燥后取新鮮斷面進行觀測。采用PQ-001型NMR核磁共振分析儀進行NMR測試，利用蘇州紐邁公司提供的反演軟件進行反演，得到橫向弛豫時間(T2)的分布曲線。

1—Ca(OH)2;2—水鋁鈣石;3—鈣釩石;4—磷石膏;5—水砷銅石;6—碳鎂鉻石;7—CSH圖1 固化污泥XRD圖譜

2 試驗結果與分析

2.1 微觀特征

2.1.1XRD分析

隨著干濕循環次數的增加，試樣S5T28的Ca(OH)2峰呈下降趨勢，水鋁鈣石、鈣礬石峰呈上升趨勢，表明在干濕循環作用下固化污泥中的水化反應仍在進行，水化產物增多；干濕循環前出現的磷石膏峰在干濕循環后逐漸消失，其原因在于磷石膏為單斜晶系，在一定范圍內可被取代[18]，且含可溶性磷，因而易溶于水中[17]，故易受干濕循環影響。干濕循環后，水砷銅石和碳鎂鉻石峰仍存在，表明污染物仍被穩定在固化污泥中。

2.1.2NMR分析

土體中孔隙水的T2值與其所處的孔隙結構相關，T2與孔隙半徑成正比，即孔隙越大，T2越大；且曲線積分面積的大小可反映孔隙體積的大小[19]。選擇干濕循環前以及3次和6次干濕循環后的S5T28試樣進行NMR試驗，T2分布曲線見圖2。可以看出，該試樣T2分布曲線均為雙峰形態。當干濕循環次數由0次增加為3次時，T2分布曲線的主峰和次峰面積均出現明顯均減小，表明循環次數的增加使得小孔隙和大孔隙的體積均減小。當干濕循環次數由3次增加為6次時，對應的T2分布曲線的主峰面積(小孔隙體積)減小，而次峰面積(大孔隙體積)略有增大。峰面積減小表明部分孔隙水轉化為水化產物中的化合水，固化污泥內水化反應在干濕循環過程中繼續進行，與XRD測試結果一致。比較干濕循環3次和6次的曲線，可以看出其差別相對較小，表明干濕循環3次后，固化污泥內部水化速率開始減緩，內部結構的變化相對較小、趨于穩定。

圖2 干濕循環次數對固化污泥T2分布曲線的影響

2.1.3SEM分析

部分試樣的SEM照片見圖3。可以看出，未經干濕循環的試樣顆粒以團聚狀為主，團聚體周圍和孔隙中存在大量針狀或棒狀的鈣礬石晶體，起到膠結和填充的作用。當干濕循環次數為3次時，鈣礬石晶體周圍有一些絮狀CSH凝膠，顆粒間的膠結作用增強，孔隙被填充，結構變得更加密實。當干濕循環次數達6次時，孔隙內可觀察到絮狀CSH填充，六角板狀Ca(OH)2表面及周圍覆蓋著一些絮狀CSH凝膠。

圖3 固化污泥S5T28的SEM照片

2.2 宏觀特征

2.2.1質量損失率

對干濕循環過程中的試樣進行觀測，發現固化污泥經過干濕循環后外觀沒有發生變化，僅在表面有少量顆粒脫落。固化污泥質量損失率(即干濕循環前與循環后質量之差占干濕循環前質量的百分比)隨干濕循環次數的變化見圖4。可以看出，固化污泥質量損失率隨干濕循環次數的增加呈先增大后趨于穩定的規律。第1次干濕循環時質量損失率增大幅度最明顯，表明質量大幅降低；第3次循環后質量損失率逐漸趨向穩定。質量損失率隨養護齡期的增加而減小，試樣S5T7、S5T14和S5T28的穩定質量損失率分別為4.25%、3.28%和3.19%，表明固化污泥的干濕耐久性隨著養護齡期的增加而增強。從圖4(b)可以看出，試樣S4T28的質量損失率小于試樣S5T28和S3T28，可能是由于當堿渣摻量較低時生成的水化產物較少，其填充和膠結作用不明顯，故S3T28質量損失嚴重；隨著堿渣摻量的增加，水化產物增多，填充和膠結作用增強，S4T28質量損失率減小；試樣S5T28中磷石膏等物質的溶解可能是造成該試樣質量損失率大于試樣S4T28的原因。當養護齡期為28 d時，固化污泥的質量損失率都小于4%，與李亞林等[10]得到的結果一致。

2.2.2無側限抗壓強度和破壞形態

固化污泥的應力-應變曲線見圖5，可以看出，固化污泥表現出應變軟化的特征。當養護齡期較短(7 d)時，由于水化反應形成的水化產物相對較少，試樣應力-應變曲線塑性破壞特征相對明顯，破壞應變約為2%～3%；隨著養護齡期的增加，試樣中水化產物增多、膠結力增強，其應變軟化和脆性破壞特征更明顯，無側限抗壓強度由7 d時的159.22 kPa增大到28 d時的408.99 kPa，破壞應變由2.5%減少至1.25%。當堿渣摻量增加時，鈣釩石等水化產物增多，無側限抗壓強度由237.18 kPa增大到408.99 kPa，破壞應變由1.75%減少至1.25%。不同干濕循環次數下固化污泥的應力-應變曲線均表現出明顯的脆性破壞特征，破壞應變在1%～2%之間。

圖5 固化污泥典型應力-應變曲線

固化污泥無側限抗壓強度隨干濕循環次數的變化見圖6。可以看出：①當試樣經歷1次干濕循環時，無側限抗壓強度均出現小幅下降，可能原因是干濕循環1次時，固化污泥的質量損失率變化最為明顯(圖4)，而養護28 d后試樣含水率有小幅上升，導致強度有所下降。②當干濕循環次數從1次增加至7次時，試樣S5T7和S5T14無側限抗壓強度增大，這是因為養護齡期較短，固化污泥在干濕循環過程中水化反應持續進行(圖1)，生成的水化產物逐漸增多，使顆粒間的聯結增強，結構更加緊密。③養護齡期為28 d、干濕循環次數從1次增加至6次時，無側限抗壓強度逐漸增大，第6次干濕循環后試樣S5T28、S4T28和S3T28的強度分別是未經干濕循環試樣強度的1.59倍、1.24倍和1.48倍，這是因為隨著干濕循環次數的增加，固化污泥中孔隙體積減小，絮狀CSH增多，使得顆粒間的膠結作用增強(圖3)。但在第7次干濕循環后，無側限抗壓強度略有下降，且S5T28試樣強度下降相對明顯，這可能是由于膨脹性較強的鈣釩石較多，對試樣結構有一定不利影響。循環次數增大時大孔隙體積略有增大在一定程度上反映了這種不利影響(圖2)。但第7次干濕循環后試樣S5T28、S4T28和S3T28的強度分別是未經干濕循環試樣強度的1.36倍、1.16倍和1.45倍。因此，總體而言，堿渣-礦渣-石灰固化污泥對干濕循環具有良好的耐久性。

圖6 無側限抗壓強度隨干濕循環次數的變化

2.3 討 論

隨著干濕循環次數的增加，養護28 d固化污泥的無側限抗壓強度總體上呈增大趨勢，但在第1次和第7次略有波動：第1次干濕循環后強度為干濕循環前的89%～99%，第6次干濕循環后強度為干濕循環前的1.23～1.50倍，第7次干濕循環后強度為干濕循環前的1.16～1.45倍，這與已有研究成果存在一定的差異。李亞林等[10]基于對骨架構建體污泥脫水泥餅的研究發現，無側限抗壓強度從第1次干濕循環開始總體呈下降趨勢，在12次循環后無側限抗壓強度下降了22.7%。胡學濤[11]發現固化污泥的無側限抗壓強度在第1次干濕循環后增大到原來的2.3倍，隨著干濕循環次數的繼續增加，強度出現衰減現象，到第7次干濕循環后強度約為干濕循環前的1.5倍。Yang等[12]采用自主研發的固化劑對污泥進行固化，發現三軸剪切強度從第1次干濕循環開始即呈下降趨勢，到第7次時減小到原來的70%。本文研究與上述文獻存在差異的原因主要包括：

a.干燥過程中設置的溫度不同。本文試驗時干燥溫度設置為(20±1)℃，李亞林等[10]和Yang等[12]分別取值(60±5)℃、(35±3)℃，胡學濤[11]對干燥溫度沒有具體說明。不同的干燥溫度可能對試樣的影響不同，進而表現出強度變化也存在一定的差異。

c.堿渣的骨架構建作用。堿渣顆粒尺寸較大，摻量也較多。經過干濕循環后將試樣進行無側限抗壓強度試驗，從試驗后的試塊中仍可以看到白色的、沒有參與水化反應的堿渣顆粒，其在污泥中能起到骨架構建作用。垃圾焚燒灰渣骨架構建體可有效抵抗固化污泥在干濕循環過程中的體積變化[11]，本文的堿渣也起到類似的作用。因此，經過7次干濕循環后固化污泥的無側限抗壓強度比干濕循環前的強度高，干濕耐久性好。

3 結 論

b.隨著干濕循環次數的增加，堿渣-礦渣-石灰固化污泥的無側限抗壓強度總體呈增大趨勢。不同養護齡期和堿渣摻量下，固化污泥質量損失率隨干濕循環次數的增加而增大，第1次干濕循環作用對固化污泥的質量影響較大，導致第1次干濕循環后固化污泥的強度略有下降，但后續干濕循環次數增加無側限抗壓強度增大。養護28 d的固化污泥在第7次干濕循環后強度略有降低，但仍為干濕循環前的1.16～1.45倍。

c.經歷7次干濕循環后，堿渣-礦渣-石灰固化污泥試樣表面沒有產生裂紋和表皮脫落等現象，質量損失率較小(低于4%)，無側限抗壓強度比干濕循環前有所提高，堿渣摻量為30%時強度已超過50 kPa，滿足垃圾填埋場覆土材料的性質要求。