引發劑用量對SA-AA-AM樹脂的吸水性及噴霧降塵特性的影響

雷舒暢 吳 浪 王海軍 林曉艷

(1.西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010；2.西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010；3.海軍特色醫學中心 上海 200433)

放射性粉塵氣溶膠污染由于其顆粒粒徑微小而在空氣中停留時間較長，并且其毒性較大會對人造成不同程度的輻射損傷[1-2]，若不及時處理將會對環境及人們健康造成極大危害。因此，對放射性粉塵污染的治理及其治理材料的開發具有重要意義。針對粉塵氣溶膠污染的治理，廣泛采用水霧的方式進行降塵[3]。然而單純只用水降塵，其除塵效率普遍偏低[4]，特別是針對放射性氣溶膠粉塵和呼吸性粉塵這類粒徑微小粉塵的效果更差。目前，對于放射性粉塵氣溶膠污染使用的降塵劑主要以糖類混合物和基于甘油以及亞麻籽油的復合配方為主[5-6]，但這類降塵劑存在降塵效率不顯著，對粉塵的固定作用較弱以及粉塵的再懸浮性較高等問題。高吸水性樹脂作為一種具有優異吸水、保水性能以及增稠性能的功能型材料[7- 8]，它特有的高吸水和保水特性有利于潤濕粉塵，延長抑塵時間，增強對粉塵的固定作用，降低粉塵的再懸浮性，提高粉塵顆粒的凝并效果，提高降塵效率[9]。例如，吸水性能優異的丙烯酸和耐鹽性能優異的丙烯酰胺系高吸水性樹脂就被廣泛用于荒漠固沙、水土保濕、抑塵降塵[10]等領域。但是，由于這類丙烯酸系合成類樹脂難以環境降解，大量使用將造成環境污染。而生物質改性高吸水性樹脂，在具有高吸水性的同時，還具有資源豐富、價格低廉、可降解、環境友好等特點，因此生物質改性吸水性樹脂在粉塵污染治理領域受到極大關注。為開發高性能、環境友好型生物質基降塵材料，本文采用具有可降解性、增稠性和吸附金屬離子等特性[11]的吸水性天然高分子海藻酸鈉為主要原料，通過丙烯酰胺和丙烯酸對海藻酸鈉進行接枝改性制備高吸水性生物質基樹脂，研究其降塵特性以及顆粒物的粒徑分布，并分析其對模擬放射性銫氣溶膠粉塵的降塵機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：海藻酸鈉(SA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)、N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化銫，蘇州康朋化學有限公司；A1試驗粉塵，美國亞利桑那測試粉塵有限公司。

儀器：0.5 m3試驗箱，自制；APS—3321型空氣動力學粒徑譜儀、3000A型流化床氣溶膠發生器，美國TSL公司；霧化二流體噴頭，市售；高速多功能粉碎機，永康市鉑歐五金制品有限公司；40目、100目標準檢驗篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司。

1.2 SA-AA-AM改性吸水性樹脂的制備

將一定量的 SA和50 mL去離子水加入到三頸燒瓶中，在50 ℃ 攪拌至溶解。之后向燒瓶中加入一定量的引發劑APS水溶液及一定量的AA 和 AM，攪拌至溶解，升溫至65 ℃，加入一定量的MBA，在氮氣氛圍下反應3 h后，放入烘箱干燥，研磨粉碎，用40目的標準篩過篩后制得SA-AA-AM接枝改性吸水樹脂材料。

1.3 吸水性測試

根據自然過濾法[12]測定吸水樹脂的吸水率。稱取0.1 g已過篩干燥的SA-AA-AM改性吸水樹脂顆粒，放入燒杯中，加入50 mL水，待其充分溶脹后，用100目標準篩網濾去水分，之后稱出吸水凝膠的質量，吸水樹脂的吸水率根據式(1)計算：

(1)

式中：Q為吸水率，g·g-1；m′ 為吸水凝膠的質量，g；m為干燥的吸水樹脂質量，g。

1.4 霧滴粒徑分布測試

將吸水性樹脂溶液經二流體噴嘴霧化后，通過氣溶膠粒徑譜儀測試吸水性樹脂霧化后的顆粒粒徑分布。

1.5 降塵效果測試

1.5.1 降塵實驗

將一定質量的含銫元素的粉塵經氣溶膠發生器形成粉塵氣溶膠后，通入到體積為0.5 m3的降塵模擬室中，待模擬室被粉塵氣溶膠均勻充滿后，通過二流體噴嘴噴灑一定體積的吸水性樹脂溶液進行降塵實驗，整個過程氣溶膠顆粒濃度的變化用氣溶膠粒徑譜儀進行監測。

1.5.2 降塵效率

降塵效率定義為降塵后模擬箱內氣溶膠粒子數濃度的減小部分占降塵前氣溶膠粒子數濃度的百分數，按式(2)計算：

(2)

式中：η為氣溶膠的降塵效率，%；cn0，cn1為模擬箱內降塵前和降塵30 min后氣溶膠顆粒數濃度。

2 結果與討論

2.1 引發劑用量對SA-AA-AM吸水性的影響

圖1為引發劑用量與SA-AA-AM樹脂吸水率的關系。由圖1可知，隨著引發劑用量的增加，SA-AA-AM樹脂的吸水率逐漸上升。這是因為引發劑用量增加，海藻酸鈉分子鏈上接枝的活性位點增多，大量丙烯酸和丙烯酰胺接枝到海藻酸鈉分子鏈上形成支鏈，丙烯酸和丙烯酰胺含有親水基團(羧基、酰胺基)，海藻酸鈉分子鏈上丙烯酸和丙烯酰胺量增加，導致SA-AA-AM樹脂的吸水性增加。此外，隨著引發劑用量增加，接枝率提高，支鏈增加，聚合物網絡結構也隨之加強，吸水性增強。因此，SA-AA-AM樹脂的吸水性逐漸增加。當引發劑用量增加到0.4%(質量分數)時，SA-AA-AM樹脂的吸水率最高，達420.21 g/g。隨著引發劑用量進一步增加，樹脂的吸水率下降，當引發劑用量為0.5% 時，樹脂吸水率為388.43 g/g。這是由于當引發劑用量過高時，產生的自由基數量過多，聚合反應速率過快，導致產物的聚合度降低，并且大量丙烯酸、丙烯酰胺單體被自由基引發后自聚和共聚，聚合物主鏈上的接枝物丙烯酸和丙烯酰胺減少，因此接枝上的親水基團減少，故產物的吸水率下降。

圖1 引發劑用量對SA-AA-AM吸水性的影響Fig.1 The influence of different initiator dosage on water absorption of SA-AA-AM

2.2 SA-AA-AM樹脂霧化霧滴顆粒粒徑分布

針對氣溶膠粉塵，特別是呼吸性粉塵，其降塵效率主要受降塵劑的霧滴顆粒粒徑大小和粒徑分布均勻程度影響，并隨著霧滴顆粒直徑減小、均勻程度提高而提高[10]。本文利用顆粒的數濃度分數粒徑分布(即不同粒徑范圍內的氣溶膠顆粒的數濃度占總顆粒物數濃度的比例)和顆粒的質量濃度粒徑分布(即顆粒的質量濃度隨粒徑的變化曲線)來分析引發劑用量對SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒粒徑大小及分布的影響。采用不同引發劑用量合成樹脂，并將其配制為質量濃度為0.5 g/L的降塵劑溶液，通過二流體噴嘴進行霧化后，對霧滴顆粒粒徑大小及分布進行分析。圖2為不同引發劑用量下合成的SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒數濃度分數的粒徑分布。從圖2可以看出，當引發劑濃度為0.1%～0.5% 時，引發劑用量對霧滴顆粒數濃度分數粒徑分布影響不大。幾乎所有的SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒的粒徑都小于2 μm，并且 90% 以上的霧滴顆粒的粒徑都小于1 μm，這說明SA-AA-AM 吸水性樹脂形成的霧滴顆粒具備粒徑微小的特點。降塵劑的顆粒直徑越小越有利于對粉塵顆粒的捕捉，從而提高降塵效果[13]，因此SA-AA-AM吸水性樹脂具備優異的降塵潛力。

圖2 引發劑用量對SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒數濃度分數粒徑分布的影響Fig.2 The influence of different initiator dosage on particle size distribution of number concentration fraction of SA-AA-AM resin droplet

圖3為不同用量引發劑合成的SA-AA-AM 樹脂霧滴顆粒的質量濃度粒徑分布。從圖3可以看出，隨著引發劑用量增加，樹脂吸水率增加，霧滴顆粒的質量濃度也隨之增加，這是因為當SA-AA-AM樹脂吸收了大量水分子后，自身的重量也隨之增加，所以經噴嘴霧化形成的霧滴顆粒質量也增大，導致吸水率越高的樹脂其霧滴顆粒的質量濃度越高。同時發現，霧滴顆粒粒徑在0～2 μm內所有的樹脂霧滴顆粒質量濃度形成了一個主峰，說明該范圍內存在大量的霧滴顆粒，這與之前霧滴顆粒數濃度分數粒徑分布的結果相一致。另外，在引發劑用量0.5% 條件下合成的SA-AA-AM樹脂，霧滴顆粒在2～8 μm內還存在一個峰，且質量濃度較高。可能原因是存在少許顆粒粒徑大于2 μm的霧滴，由于吸收大量水分子后霧滴顆粒的質量相對較高，從而導致了此引發劑用量下合成的SA-AA-AM樹脂的霧滴顆粒在2～8 μm內出現一個較高峰。

圖3 引發劑用量對SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒質量濃度粒徑分布的影響Fig.3 The influence of different initiator dosage on the particle size distribution of mass concentration of SA-AA-AM resin droplet particles

2.3 SA-AA-AM樹脂的降塵特性

2.3.1 模擬放射性銫粉塵氣溶膠的粒徑分析

為了研究粉塵氣溶膠自身粒徑的特點，利用粉塵顆粒的數濃度分數粒徑分布以及其數濃度累積分數粒徑分布(即不同粒徑范圍內顆粒的累積濃度占總顆粒物數濃度的比例)對模擬放射性銫粉塵氣溶膠顆粒的粒徑分布進行分析，結果如圖4所示。從圖4可以看出，模擬放射性銫粉塵氣溶膠顆粒粒徑分布范圍較窄，主要集中在0～5 μm內，且超過99% 的顆粒粒徑小于5 μm，同時90%的顆粒直徑小于3.0 μm，約有50% 的粉塵粒徑為1.6 μm，27.95% 的粉塵顆粒小于0.5 μm。說明該模擬放射性銫粉塵氣溶膠屬于呼吸性粉塵，對人體危害大。

圖4 模擬放射性銫粉塵氣溶膠顆粒粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of simulated radioactive cesium dust aerosol

2.3.2 引發劑用量對SA-AA-AM樹脂降塵效率的影響

為考察不同用量引發劑合成的SA-AA-AM樹脂溶液對模擬放射性銫粉塵氣溶膠的降塵特性，在自制的0.5 m3試驗箱中進行降塵實驗，并以水、SA降塵和氣溶膠自然沉降作為對照，降塵過程中粉塵氣溶膠顆粒數濃度隨時間的變化結果如圖5所示。可以發現，噴灑了SA-AA-AM樹脂后，在0～5 min 內，氣溶膠顆粒數濃度驟降。隨著沉降時間的延長，氣溶膠顆粒數濃度開始緩慢降低。當沉降時間達到35 min時，噴灑SA-AA-AM樹脂后，氣溶膠顆粒數濃度從初始的4 500個/cm3左右降至500個/cm3左右，氣溶膠顆粒數濃度明顯低于水降塵、SA降塵和粉塵自然沉降。

圖5 粉塵氣溶膠顆粒數濃度隨時間的變化Fig.5 Changes in the number concentration of dust aerosol particles over time

在氣溶膠沉降30 min內，不同引發劑用量下合成的SA-AA-AM樹脂、水、SA的降塵效率及氣溶膠自然沉降效率如表1所示。結果表明，氣溶膠自身的沉降效率只有33.39%，水對氣溶膠的降塵效率為80.10%，使用SA后的降塵效率僅達到了40.03%，而SA-AA-AM樹脂對粉塵氣溶膠的降塵效率均大于水、自然沉降以及SA的降塵效率。同時發現隨著引發劑用量增加，沉降效率出現先增加后降低的趨勢，當引發劑用量為0.3%(質量分數)時，SA-AA-AM 樹脂對粉塵氣溶膠的降塵效率最高達到90.94%。與SA、水降塵和自然沉降相比，SA-AA-AM 樹脂降塵效率分別提高了 50.91%，10.84%和57.55%。但當引發劑質量分數大于0.4% 時，降塵效率開始降低。根據圖1和圖3可知，這可能是因為此時SA-AA-AM樹脂吸水性增強，樹脂吸收了大量水分子，導致經噴嘴霧化形成的霧滴顆粒質量也隨之增大，這些霧滴顆粒因自身的重力作用先從空氣中脫離并沉降，因此懸浮分散在空氣中的時間短，對粉塵的捕集效率低，故降塵效率低于引發劑質量分數為 0.3%的改性樹脂。

表1 30 min內不同材料的降塵效率Table 1 Dust suppression efficiency of different materials within 30 minutes

同時，本文對比了在引發劑質量分數為0.3%條件下制備的PAA，PAM，AA-AM共聚物吸水性樹脂對銫粉塵的沉降效果，其結果如表2所示。從表2可以看出，在該引發劑用量下，由AA，AM制備的3種吸水性樹脂對于粉塵的降塵效率并不顯著，其中PAA的吸水性雖然與SA-AA-AM(245.36 g/g)接近，且降塵效率在三者之中最高(86.53%)，但仍然低于SA-AA-AM。

表2 PAA，PAM，AA-AM吸水性樹脂的降塵特性Table 2 Dust suppression characteristics of PAA，PAM and AA-AM

實驗結果表明，通過改性制備的SA-AA-AM樹脂，對比改性前SA以及未添加SA的PAA,PAM,AA-AM聚合物，在吸水能力和降塵效率方面的性能都有一定程度的提高。SA-AA-AM吸水性樹脂對于模擬放射性銫粉塵氣溶膠的沉降有明顯的促進作用，可能是由于SA-AA-AM樹脂的吸水性增強，對放射性氣溶膠粉塵潤濕性、凝并性增加，降塵效率提高。

2.3.3 SA-AA-AM樹脂對粉塵顆粒的凝并作用

為了研究SA-AA-AM樹脂在降塵過程中顆粒間的凝并作用，選用降塵效率最好的SA-AA-AM樹脂(引發劑質量分數為0.3%)利用顆粒的數濃度累積分數粒徑分布和數濃度分數粒徑分布對降塵過程中氣溶膠顆粒濃度和粒徑分布作進一步分析，并與粉塵自然沉降對比，結果如圖6所示。對比粉塵自然沉降，SA-AA-AM樹脂開始降塵后，其數濃度累積分數曲線明顯下移，且當數濃度累積分數為95% 時，氣溶膠顆粒粒徑從3.278 μm增加到 4.068 μm。在相同的數濃度累積分數下，使用SA-AA-AM樹脂進行降塵后，顆粒粒徑明顯增大。表明SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒和粉塵顆粒相互作用、黏附、凝并、團聚形成顆粒粒徑更大的團聚體，發生了明顯的凝并作用。

圖6 氣溶膠顆粒數濃度累積分數粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of the cumulative number concentration fraction of aerosol

為了更直觀地研究自然沉降和SA-AA-AM樹脂降塵過程中顆粒之間的凝并作用，對模擬放射性銫粉塵氣溶膠自然沉降(粉塵)、SA-AA-AM樹脂噴霧降塵(粉塵+降塵劑)以及單純噴霧SA-AA-AM 樹脂(降塵劑)3種不同情況下沉降過程的氣溶膠粒徑分布進行了分析，結果如圖7和圖8所示。

圖7 噴霧降塵和粉塵自然沉降中氣溶膠顆粒數濃度分數粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of number concentration fraction of aerosol in spray dust suppression and natural dust settling

圖8 噴霧降塵和降塵劑自然沉降中氣溶膠顆粒數濃度分數粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of number concentration fraction of aerosol in spray dust suppression and dust suppression agent natural settling

從圖7可以看出，與粉塵自然沉降相比，使用SA-AA-AM樹脂降塵后，大粒徑的顆粒物含量明顯增加，小粒徑的顆粒物含量減少。其中粒徑小于2 μm顆粒物含量從81.02%(36.29%+44.73%)降低至72.69%(32.25%+40.44%)，而粒徑在 2～5 μm范圍內的顆粒物含量從18.48% 增加到 25.40%。說明在SA-AA-AM樹脂噴霧降塵過程中樹脂霧滴和粉塵小顆粒間發生了凝并團聚作用，并形成了更大的團聚體，因此小顆粒物含量降低，大顆粒含量增加。

圖8為SA-AA-AM樹脂噴霧降塵(粉塵+降塵劑)和單純噴霧SA-AA-AM樹脂降塵劑自然沉降過程中顆粒數濃度分數粒徑分布。對比SA-AA-AM樹脂(降塵劑)自然沉降，SA-AA-AM樹脂噴霧降塵過程中顆粒物粒徑分布范圍明顯變寬，小粒徑顆粒物減少，大粒徑顆粒物增加。直徑小于1 μm的顆粒物含量從93.12%降低至32.25%；直徑大于1 μm 的顆粒物含量顯著增加，從6.88%顯著提升到 67.74%，且在粒徑大于 2 μm的范圍內新出現了大量顆粒物。表明在降塵過程中大量微小的SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒與粉塵顆粒發生了凝并作用，特別是直徑小于1 μm的沉降劑霧滴顆粒。因此，降塵過程中小顆粒物減少，大顆粒物增加。圖7 和圖8結果分析表明：霧化后的SA-AA-AM樹脂霧滴顆粒與粉塵顆粒物碰撞后發生了顆粒間的凝并作用，最終生成了更大粒徑的團聚體，這些團聚體自身質量隨著粒徑增大而不斷增加，最終因重力作用而被沉降，從而達到了降塵的目的。

2.3.4 SA-AA-AM樹脂合成機理及噴霧降塵機制

SA-AA-AM樹脂合成機理如圖9所示。在引發劑的作用下，海藻酸鈉分子鏈上羥基產生自由基活性位點，這些活性位點作為聚合反應的接枝位點，與反應體系中的單體丙烯酸和丙烯酰胺反應，形成新的自由基，并參與鏈增長反應，接枝在海藻酸鈉的分子鏈上形成支鏈聚合物，并在交聯劑的作用下形成三維網狀的交聯結構。經實驗結果證明，接枝改性后的產物不僅提高了SA的親水能力，還提高了其對銫粉塵氣溶膠的降塵效率。

圖9 SA-AA-AM 吸水性樹脂合成機理圖Fig.9 Synthetic mechanism of SA-AA-AM water-absorbent resin

SA-AA-AM樹脂噴霧作用于銫粉塵使其沉降的主要機制是通過樹脂霧滴顆粒與粉塵顆粒間的凝并作用，形成大顆粒物后，再由重力慣性沉降顆粒物。圖10為噴霧降塵的凝并過程示意圖。當SA-AA-AM樹脂噴出形成大量微小霧滴顆粒后，與懸浮在空氣中的粉塵顆粒發生碰撞，由于霧滴顆粒與粉塵顆粒間的范德華力[14]，顆粒開始凝并形成小團聚體；同時因SA-AA-AM樹脂具備一定的黏稠性，這種特性可以提高SA-AA-AM樹脂霧滴和粉塵顆粒間的黏附作用力，由于其黏附作用，進一步促進了團聚體與團聚體間、團聚體與小顆粒間的凝并，并形成了粒徑更大的團聚體[15]，這些團聚體最后因自身重力從空氣中脫離，最終慣性沉降，達到了降塵的目的。

圖10 噴霧降塵的凝并過程示意圖Fig.10 Schematic diagram of thecondensation process of spray dust suppression

3 結論

(1)采用溶液聚合法成功合成了吸水率高達420.21 g/g的海藻酸鈉-丙烯酸-丙烯酰胺(SA-AA-AM)吸水性樹脂。

(2)SA-AA-AM樹脂對模擬放射性銫粉塵氣溶膠具有顯著的降塵作用。在降塵30 min內，SA-AA-AM樹脂對模擬放射性銫粉塵氣溶膠的降塵效率最高可達90.94%，比水的降塵效率提高了10.84%，比粉塵自然沉降效率提高57.55%，比改性前SA的降塵效率提高了50.91%。高效降塵、環境友好的SA-AA-AM吸水性樹脂在放射性氣溶膠處理中具有廣闊的應用前景。

(3)SA-AA-AM樹脂對模擬放射性銫粉塵氣溶膠的降塵機制：降塵過程中SA-AA-AM樹脂霧滴與模擬放射性銫粉塵氣溶膠顆粒發生了凝并作用，顆粒物粒徑明顯增大；SA-AA-AM 樹脂霧滴顆粒和粉塵顆粒相互碰撞、黏附、凝并、團聚形成顆粒粒徑和質量更大的團聚體，最終因重力作用而被沉降，達到降塵目的。