不同前驅體制備Co/CNTs催化劑應用于費托合成

房 浩，唐立平，郭文杰，賈晶晶，胡瑩瑩，李 超

(濱州學院 化工與安全學院,山東 濱州 256603)

隨著石油資源的減少，人類對能源的需求和石油不能滿足需求的矛盾日益突出[1-2]。為解決能源短缺問題，研究者開始關注以合成氣制取合成油的費托合成反應[3]。

在費托合成反應中催化劑常用的活性金屬有Ru、Fe、Co、Ni，其中Ru價格昂貴，Ni甲烷產率高，Fe雖廉價易得但水汽反應嚴重[4-7]。相比之下，Co水汽反應較弱，在低溫下具有很高的活性[8]。影響催化劑性能的因素較多，包括載體、助劑以及制備方法等。為了提高Co催化劑的活性和穩定性，常使用Al2O3、SiO2等做催化劑載體，但強的相互作用使得氧化物載體與Co形成難以還原的化合物[9]。碳納米管(CNTs)性質穩定，與活性金屬難以形成化合物，且導電性能優異，孔道結構發達，因此在多相催化中被廣泛應用[10]。Pan X L等[11]研究發現CNTs管狀結構可明顯阻止金屬顆粒的燒結，同時還發現納米管改變了反應物CO與H2的吸附情況，在壓力(1～9) MPa范圍內，CNTs內部對CO的吸附明顯強于對H2的吸附，這對催化劑活性和產物選擇性產生重要影響。Xiong H F等[12]發現CNTs的使用增加了Co的分散度、降低了Co的還原溫度，使得Co/CNTs催化劑具有更高的費托合成反應活性。Chenyak S K等[13]采用硝酸對CNTs進行功能化，然后用做Co催化劑載體，極大的提高了催化劑活性和C5+產物的選擇性。

不僅是載體，研究者發現不同金屬前驅體也能影響催化劑活性和選擇性[14-15]。利用羰基金屬或羰基金屬配位物為原料，由脫羰基制得的活性金屬活性遠高于由相應硝酸鹽制得的催化劑[16-18]，其中，Co2(CO)8是制備催化劑優良的前驅體。Takeuchi K等[19]將Co2(CO)8負載于SiO2上得到了高分散的Co/SiO2催化劑，將此催化劑應用于CO加氫制乙醇時，與傳統的前驅體Co(NO3)2相比，具有很高的活性。Lisitsyn A S等[20]將Co2(CO)8負載于各種金屬氧化物中并用于 CO加氫，發現催化劑不僅具有很高的活性，同時增加了低碳烴的生成。

為進一步研究Co2(CO)8在費托合成中的優勢，本文以Co2(CO)8、Co(NO3)2為前驅體，CNTs為載體制備Co/CNTs 催化劑并應用于費托合成，探究兩種催化劑在費托合成反應中催化行為，并采用XRD，H2-TPR，CO-TPD，TEM和N2物理吸附等對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將碳納米管(中國科學院成都有機化學研究所)放置于三口燒瓶中，加入65%的濃硝酸將CNTs覆蓋，不斷攪拌下保持溫度為 140 ℃ 加熱回流 12 h。將CNTs用去離子水徹底清洗至pH=7，80 ℃真空條件下干燥 12 h，研磨備用。

采用等量浸漬法制備催化劑。將所需量的 Co2(CO)8溶于丙酮中、Co(NO3)2溶于去離子水中，不斷攪拌下等體積注入到經硝酸處理過的CNTs 中，所得混合物在80 ℃真空條件下閉光干燥 12 h，然后在400 ℃純H2氣氛中徹底分解6 h。降至室溫，用0.5%O2/N2鈍化，得到的樣品分別命名為Co/CNTs-C和Co/CNTs-N。

1.2 催化劑表征

H2-TPR在天津先權儀器有限公司TP-5080 型全自動多用吸附儀上進行。將0.05 g催化劑置于石英反應管中，在 450 ℃下高純Ar吹掃30 min，降至室溫，再通入10% H2/Ar(流量30 mL·min-1)至基線平穩，溫度從室溫以 10 ℃·min-1升至900 ℃。熱導池檢測器(TCD)記錄耗氫信號，得到TPR 譜圖。

CO-TPD在天津先權儀器有限公司TP-5080 型全自動多用吸附儀上進行。測試前，先用純 CO在300 ℃還原4 h。然后將溫度降至100 ℃，通入 He吹掃60 min(帶走催化劑表面物理吸附的CO)。以 40 ℃·min-1升溫至 900 ℃，熱導池檢測器(TCD)記錄脫CO信號。

N2低溫物理吸附在美國Micromeritics公司ASAP 2010型氣體吸附儀上于-196 ℃進行,測試前樣品在150 ℃真空條件下脫氣處理6 h。采用BET方程計算樣品比表面積。

XRD測試在荷蘭 PANalytical 公司X’pert PRO 型X射線衍射儀上進行，Cu Kɑ，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為 0.2°·s-1。

XPS測試使用Thermon Scientific公司ESCALAB250xi 光電子能譜儀進行分析。采用 Mg 靶，工作電壓12 kV,工作電流12 mA,真空度2×10-6Pa。以沾污碳 C 1s 結合能 284.6 eV作為結合能的校正標準。

采用日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察催化劑形貌。測試前將樣品加入乙醇中用超聲波分散，在銅網上晾干后直接拍攝，電子加速電壓為 200 kV，分辨率為0.194 nm。

1.3 催化劑活性評價

費托合成反應在固定床反應器中進行。將催化劑壓片篩選為(20～40)目的顆粒，3 mL催化劑置于內徑為9 mm的不銹鋼管中。反應前將催化劑在30 mL·min-1的純H2中400 ℃下常壓還原10 h，降至室溫切換成n(H2)∶n(CO)=2的合成氣。反應條件為220 ℃，1.5 MPa，空速1000 h-1。反應4 h待反應穩定后，產物在線進入色譜進行分析。

H2、CO、CH4、CO2反應尾氣采用日本G-9A 色譜內置TOD-01色譜柱(3 m×2.5 mm i.d.,He 為載氣)進行分析，C1～C4產物用Al2O3毛細管柱(30 m×0.53 mm,N2為載氣)氫火焰檢測器分析，C5+以上產物采用OV-01毛細管柱氫火焰檢測器分析。

2 結果與討論

2.1 XRD和XPS

圖1為催化劑Co/CNTs的XRD譜圖。從圖1可以看出，除CNTs外，兩種催化劑都檢測出Co3O4相[21]，同時在44.8°處觀察到少量立方鈷結構峰[22]，且Co/CNTs-N的峰強度大于Co/CNTS-C。立方鈷結構在費托合成反應中對產品選擇性沒有影響[23]，但會影響到Co的還原、CO的吸附，進而影響催化劑的活性。與Co2(CO)8相比，Co(NO3)2的熱分解是一個復雜的過程，在H2氣氛中，位于碳納米管表面和孔內的Co(NO3)2可能發生以下產物的變化：Co(NO3)2→Co2O3→Co3O4→CoO→Co0，進而導致更多立方鈷的出現。

圖1 催化劑Co/CNTs的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the Co/CNTs catalysts

為了進一步確定催化劑表面Co物種的價態，對催化劑Co/CNTs-C和Co/CNTs-N進行XPS分析，結果如圖2所示。由圖2可知，催化劑Co/CNTs-C和Co/CNT-N中存在多種價態的Co物種，有Co3O4、CoO和Co0，這與催化劑制備過程有關。其中Co/CNTs-N中的Co0是Co(NO3)2分解還原后而得，而Co/CNTs-C中的Co0則是Co2(CO)8直接分解而來。兩種Co0來源方式不同，不僅導致二者的晶相不同，同時展現了不同的電子結合能，這與XRD結果相一致。

圖2 催化劑Co/CNTs的XPS譜圖Figure 2 XPS spectra of the Co/CNTs catalysts

2.2 N2物理吸附-脫附

CNTs載體及兩種催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑見表1。從表1可以看出，與CNTs相比，Co/CNTs-C和Co/CNTs-N催化劑的BET比表面積分別降至196.14 m2·g-1和187.36 m2·g-1；Co/CNTs-C的孔體積降到0.61 cm3·g-1，而Co/CNTs-N的孔體積增大到0.78 cm3·g-1。BET結果表明由于Co的負載導致載體CNTs孔發生堵塞；Co/CNTs-N催化劑孔徑的增加表明發生了更為嚴重的堵塞，導致一些小孔消失。

表1 CNTs載體及催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area,pore volume and average pore diameter of the CNTs carrier and catalysts

圖3為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線及催化劑孔徑分布圖。從圖3可以看出，催化劑的吸附為典型的Ⅳ型吸附，可見負載后的催化劑孔道結構仍主要為介孔結構。當相對壓力大于0.9時，催化劑Co/CNTs-C氮氣吸附量較Co/CNTs-N減小，這可能是由于在催化劑Co/CNTs-C中有較多的Co顆粒進入到CNTs的孔道結構中，催化劑孔徑分布進一步證明了以Co(NO3)2為前驅體造成了CNTs較小孔道的堵塞。

圖3 催化劑Co/CNTs的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the Co/CNTs catalysts

2.3 H2-TPR

圖4為催化劑Co/CNTs的 H2-TPR 譜圖。催化劑出現三個還原峰，由XRD和XPS可知催化劑中含有Co3O4、CoO和Co0，230 ℃左右的還原峰可能是Co3O4→CoO的還原過程，300 ℃左右的還原峰則為CoO→Co0的還原過程，而當溫度大于500 ℃時出現的峰則有可能屬于載體CNTs的氣化[13,24]。與以往的研究不同[24]，Co/CNTs中Co的兩個TPR峰都顯著地向較低的溫度移動，這可能是由于前驅體在H2氣氛中分解降低了Co的還原溫度。在Co/CNTS-C催化劑中，Co2(CO)8在高溫下首先分解為Co0，表面的Co物種在0.5%O2/N2鈍化氣中大部分被氧化成Co3O4，同時含有少量CoO物種，因此在231 ℃時出現了還原峰；而對于Co/CNTs-N來說，Co(NO3)2在H2中分解后產物可能是以Co3O4、CoO 以及Co0的混合物形式存在，其分解產物中存在較多CoO物種，因此其CoO→Co0的還原峰要明顯強于Co/CNTs-C。

圖4 催化劑Co/CNTs的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the Co/CNTs catalysts

另外，在Co/CNTs-C中，載體CNTs的氣化溫度要明顯低于Co/CNTs-N，這可能是Co2(CO)8分解后的Co具有較高的分散度促進了CNTs的氣化。

2.4 CO-TPD

催化劑Co/CNTs的 CO-TPD 譜圖如圖 5 所示。從圖5可以看出，Co/CNTs-C在316 ℃左右出現了一個強而集中的峰，而Co/CNTs-N在(300～450) ℃內出現了兩個不明顯的峰，450 ℃以下CO的脫附峰可能是由于CNTs表面Co物種對CO的吸附所致；兩種催化劑在550 ℃左右均表現出較強的峰值，這可能是由于CNTs管道結構對CO的限制作用所致。在費托合成中，產物中碳物種來源于化學吸附的CO的解離，而CO的吸附量與催化劑中活性位點的數量有關[25]。在本研究中，Co/CNTS-C催化劑在低溫下表現出更多的CO吸附，這表明Co/CNTs-C比Co/CNTs-N催化劑具有更多的活性位點。

圖5 催化劑Co/CNTs的CO-TPD譜圖Figure 5 CO-TPD profiles of the Co/CNTs catalysts

2.5 TEM

圖6為催化劑Co/CNTs的TEM照片。從圖6可以看出，少量的Co粒子分布在CNTs內，大部分Co粒子仍然分布于CNTs表面。這是因為范德華力的存在抑制了浸漬液在CNTs管道內的滲透，使得Co顆粒難以填充進其狹窄的孔道結構中[26-27]。對于Co/CNTs-C催化劑，Co顆粒在CNTs表面分布較為均勻，反觀Co/CNTs-N，表面的Co顆粒在制備過程中已經開始出現聚集。

圖6 催化劑Co/CNTs的TEM照片Figure 6 TEM images of the catalysts

2.6 催化劑活性評價結果

在反應溫度220 ℃,反應壓力1.5 MPa和空速1 000 h-1條件下，兩種催化劑在費托合成反應中的催化性能如表2所示。由表2可以看出,Co/CNTs-C催化劑上CO轉化率達到93.37%，而Co/CNTs-N催化劑上CO 轉化率只有 46.15%。在產物分布方面，Co/CNTs-C催化劑上的 C2～C4產物明顯增加，甲烷和C5+產物明顯減少。研究表明，CNTs的使用避免了載體與Co之間復雜化合物的產生，選擇合適的前驅體可以使金屬納米顆粒在惰性載體上均勻分布，增加表面Co的活性位點，進而提高費托合成的反應速率[28-29]。盡管由于實驗條件的限制，無法精確測定Co/CNTs中Co的活性位數量，但從TEM和CO-TPD可以看出，Co2(CO)8制備的催化劑具有更好的Co分散度，而以Co(NO3)2為前驅體時，Co/CNTs-N上的活性金屬出現明顯的燒結。在費托合成中起催化作用活性相為Co0[30]，因此催化劑的還原在一定程度上影響了其活性[12]。Co2(CO)8分解后的Co物種以Co0的形式存在，經鈍化后只有表面的Co0轉化為Co3O4，因此相較于Co/CNTs-N中存在Co3O4,CoO及Co0復雜的混合物，Co/CNTs-C展示了更好的還原行為。另外，Zhang C H等[31]發現費托合成反應中CO的轉化率與催化劑對氣體的化學吸附有直接的關系。從CO-TPD可以看出，Co/CNTs-C在低溫處可以吸附更多的CO，這可能是CO轉化率增加的一個重要原因。催化劑的選擇性通常強烈依賴于活性Co的分布和顆粒大小[25],Co/CNTs-N催化劑中Co物種的聚集使得Co的粒徑增大，從而導致CO反應過程中生成的-CH2單體吸附距離縮短，增加了碳鏈的延長幾率，進而增加了C5+產物的選擇性，減少了C2～C4產物。

表2 催化劑在費托合成反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of the catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

3 結 論

以Co2(CO)8為前驅體制備的Co/CNTs催化劑在費托合成反應中展示了更好的活性，在產物選擇性方面，減少了CH4及C5+產物的生成，增加了C2～C4產物的選擇性。這是因為以Co2(CO)8為前驅體制備的催化劑不僅具有更高的分散度，同時分解后直接產生Co0，為CO加氫提供更多的活性位。另外，Co/CNTs-C在低溫處對CO的吸附量增加，不僅為反應提供了更多的碳來源，適當的吸附能力也有助于反應產物的脫附。