分子篩改性Co/Al2O3催化劑對費托合成異構烴的影響

孫 霞，徐 潤，侯朝鵬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

Fischer-Tropsch合成(F-T合成) 是指在催化劑作用下，將合成氣(CO+H2) 轉化為以有機烴類產物為主的催化反應過程。F-T合成烴類產物分布較寬，并且主要為直鏈烴，產物中異構烴的選擇性較低。目前，以合成氣為原料，通過F-T合成反應高選擇性地合成某些特定碳數范圍內的產品，主要采用以下兩種方法:(1)從生產工藝角度考慮，通過加氫裂化或加氫異構化裝置將由F-T合成裝置得到的重質烴(蠟)轉化為清潔的柴油、汽油等產品。(2)通過設計、調控催化劑反應活性中心類型，以合成氣為原料一步生成異構烴選擇性較高的汽油段或柴油段餾分烴[1-5 ]。與第一種方法相比，該方法能簡化生產過程，降低生產成本，因此引起了研究者的廣泛重視。通過調變催化劑活性中心來調節F-T合成產物分布，主要是在鈷基負載型催化劑的基礎上，引入具有酸性活性中心的材料(如分子篩)使催化劑同時具有CO加氫活性中心和異構、裂化活性中心[6-7 ]。本文研究了在鈷基F-T催化劑中添加分子篩，通過調節分子篩酸性和類型提高催化劑異構選擇性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將Condea公司的C1粉擠條，擠出條于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙燒4 h后得到載體。采用飽和浸漬法制備CoO質量分數為16.0%的CoO負載型催化劑，浸漬后于120 ℃干燥4 h,380 ℃焙燒4 h后得到催化劑。

將Condea公司的C1粉同一定量的分子篩(β分子篩、ZSM-22分子篩)均勻混合后擠條，擠出條于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙燒4 h后得到載體。其余采用同標準劑相同的制備方法制得改性催化劑。

表1是制備的催化劑編號及分子篩種類與質量分數。

表1 催化劑編號及分子篩種類與質量分數Table 1 Catalyst number,zeolite type and mass fraction

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國Micromeritics公司的AutoChem 2920上進行。采用BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀，利用吡啶吸附的紅外光譜測定樣品的表面酸性。

1.3 催化劑活性評價方法

在固定床小型反應裝置上評價催化劑反應性能。粒度(40～60)目的催化劑裝填量3.5 g。反應前催化劑在常壓純氫氣氛下于400 ℃還原5 h，降溫至200 ℃，將氫氣切換為合成氣，然后再將溫度升至目標溫度進行評價。評價條件:反應溫度220 ℃、250 ℃，反應壓力2.5 MPa，空速4 000 h-1，n(H2)∶n(CO)=2.0 (N2體積分數16%)。熱阱溫度150 ℃，冷阱溫度-2 ℃。

F-T合成產物經過熱阱、冷阱兩級分離后，分別收集熱阱、冷阱中的物料，將熱阱、冷阱中的產物分離出水相后，稱量熱阱中產物(蠟)和冷阱中產物(油)的質量，采用專門建立的F-T合成油樣、蠟樣的氣相色譜分析方法分析油樣與蠟樣的組成及分布。氣相尾氣產物由在線色譜分析組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑催化性能

β分子篩改性對F-T合成催化性能的影響如表2所示。

表2 β分子篩改性對F-T合成催化性能的影響Table 2 Effect of β zeolite modification on catalyst activity

由表2可以看出，在反應溫度220 ℃時，同標準劑相比，改性催化劑MFT-4上CO轉化率提高明顯，同時選擇性沒有變差。MFT-8催化劑上CO轉化率同標準劑相當而選擇性有變差的趨勢。在反應溫度250 ℃時，改性催化劑的CO轉化率均比標準劑高，而C5+選擇性比標準劑偏低，CH4選擇性明顯升高。這可能是由于加入孔徑較小的β分子篩后，高溫條件下內擴散變得更加嚴重所致[12]。在同樣的反應條件下，β分子篩含量較少的MFT-4催化劑其整體催化性能優于β分子篩含量較多的MFT-8催化劑。

另外，同24 h的評價結果相比,MFT-8催化劑在48 h后表現出輕微的失活，這可能是由于F-T合成輕質餾分中含有大量的低碳烯烴，在較低的反應溫度下，低碳烯烴在固體酸催化劑表面發生烯烴疊合反應生成的高聚物堵塞孔道造成的。提高反應溫度后，CO轉化率得到大幅度提高的同時，CH4選擇性也明顯升高。因此，反應溫度的選擇既關系到催化劑的活性，又關系到高碳烴的選擇性，選擇適宜的反應溫度非常重要。

ZSM-22分子篩改性對F-T合成催化性能的影響如表3所示。

表3 ZSM-22分子篩改性對F-T合成催化性能的影響Table 3 Effect of ZSM-22 zeolite modification on catalyst activity

由表3可以看出，在反應溫度220 ℃時，同標準劑相比，改性催化劑MFT-6的催化性能變差，改性催化劑MFT-9的CO轉化率同標準劑相當而選擇性有變差的趨勢。在反應溫度250 ℃時，改性催化劑的CO轉化率均比標準劑高，C5+選擇性均比標準劑低，同時CH4選擇性明顯提高。在同樣的反應條件下，ZSM-22分子篩含量較多的MFT-9催化劑其CO轉化率大于MFT-6催化劑，但在反應溫度250 ℃時，C5+選擇性及CH4選擇性相比明顯變差。另外，在考察的時間范圍內，改性催化劑MFT-9的失活情況不明顯，這可能同ZSM-22分子篩的十元環及一維孔道結構有關。

綜合比較改性催化劑的性能可知，同標準劑相比，絕大多數改性催化劑在CO轉化率上沒有變差，只是在選擇性方面有變差的趨勢。加入β分子篩的改性催化劑在選擇性上有一定優勢，但加入ZSM-22分子篩的改性催化劑失活速度慢。

2.2 改性催化劑的產物分析

對反應溫度220 ℃和250 ℃時F-T合成油樣產物組成進行分析，結果見表4和表5。

表4 220 ℃時F-T合成油樣產物組成Table 4 F-T synthetic oil distribution at 220 ℃

表5 250 ℃時F-T合成油樣產物組成Table 5 F-T synthetic oil distribution at 250 ℃

由表4可以看出，同標準劑相比，改性催化劑均能明顯提高油樣中的異構烴含量。其中以加入ZSM-22的MFT-6、MFT-9效果更為明顯，MFT-9的異構烴比例高達50.83%。

由表5可以看出，同標準劑相比，改性催化劑均能提高油樣中的異構烴含量，其中以MFT-8的異構烴質量分數最高。但從總體來看,250 ℃時異構烴質量分數提高的幅度比220℃時要低。250℃時，在評價過程中，MFT-9催化劑在冷阱中沒有油樣產物生成，因此沒有相應的油樣分析結果。

圖1和圖2分別是反應溫度為220℃、250℃時F-T合成油樣產物中各碳數下異構烴碳數分布情況。

圖1 220 ℃時F-T合成油樣產物中異構烴碳數分布Figure 1 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 220 ℃

圖2 250 ℃時F-T合成油樣中異構烴碳數分布Figure 2 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 250 ℃

由圖1和圖2可以看出，在相同的反應溫度下，同標準劑相比，改性后F-T合成的油樣中C5～C10的汽油餾分和C10～C20的柴油餾分中異構烴質量分數得到明顯提高。相同催化劑上，反應溫度的提高并沒有提高油樣中的異構烴質量分數。可能是由于反應溫度提高后F-T合成催化劑的活性得到提高，C5+時空收率增加，導致催化劑的異構能力相對降低。因此，反應溫度對改性催化劑的作用復雜。

對反應溫度220 ℃和250 ℃時F-T合成蠟樣產物組成進行分析，結果見表6和表7。

表6 220 ℃時F-T合成蠟樣產物組成Table 6 Wax product composition in F-T synthesis at 220 ℃

表7 250 ℃時F-T合成蠟樣產物組成Table 7 Wax product composition in F-T synthesis at 250 ℃

由表6和表7可以看出，在相同的反應溫度下，同標準劑相比，改性后的催化劑上蠟樣產物中異構烴質量分數得到明顯提高。其中MFT-9的改性作用最為明顯。對于多數催化劑，反應溫度提高并沒有提高蠟中的異構烴質量分數。可能是由于反應溫度提高后F-T合成催化劑的活性得到提高，C5+時空收率增加，導致催化劑的異構能力相對降低。

圖3是反應溫度為220 ℃、250 ℃時，MFT-8和MFT-9催化劑上蠟樣產物中各碳數下異構烴的碳數分布情況。

圖3 不同催化劑上F-T合成蠟樣中的異構烴碳數分布Figure 3 Isoparaffin distribution in wax product from F-T synthesis over different catalysts

由圖3可以看出，MFT-8、MFT-9的改性作用明顯，特別是MFT-9最為明顯。異構烴主要集中在C10～C20的柴油餾分和C20～C35的潤滑油餾分。

2.3 催化劑表征結果

采用紅外光譜及NH3-TPD對不同催化劑進行酸性表征，結果見表8和表9。由表8和表9可以看出，不加分子篩的標準劑沒有B酸，分子篩的加入提高了催化劑的B酸量，這可能是改性催化劑能改變產物結構的本質原因。兩種方法表征出的催化劑酸性規律一致：MFT-8的酸量和酸強度均比MFT-9高，同文獻[8]的結論一致。結合不同催化劑的異構烴產物分布同酸性的關系可以看出，異構烴產物分布同酸性相關，但不是線性相關。分子篩的結構以及烴類在酸性催化劑上的實際液時空速等因素可能共同影響異構烴產物的分布。

表8 不同催化劑的酸性Table 8 Acidity of catalysts

表9 不同催化劑的酸強度分布Table 9 Acid strength distribution of catalysts

在典型的F-T合成條件下，反應溫度、反應壓力等條件均不利于異構/裂化催化劑性能的發揮[9]。鈷基費托合成在反應溫度較低，壓力較高時對催化性能提高有利，而加氫異構/裂化的溫度一般在300℃以上，壓力較低時有利。同時，F-T合成產物中含有一定量的含氧化合物，含氧化合物在催化劑酸性中心上的吸附較強,在分子篩表面可能會與油蠟進行競爭吸附，不利于產物的異構化。在考察的范圍內，改性催化劑上的液體重量空速在(0.1～0.4)h-1(根據不同催化劑的液體時空收率換算)，而較低的重量空速有利于異構化反應的進行。分子篩的加入能通過在酸性分子篩的強酸位置上進行異構化反應進而改變產物組成。對于同一種分子篩來說，反應溫度提高，在沒有裂化的情況下，分子篩的異構能力應該提高，但隨著反應溫度的提高，F-T合成反應活性提高，液體時空收率增加，導致油蠟同分子篩接觸的時間短，不利于異構化。因此，如何平衡改性F-T合成催化劑的活性及C5+烴類選擇性及異構化選擇性之間的關系是一個重要而復雜的問題，需要對此問題進行深入研究。

3 結 論

制備了系列含β、ZSM-22分子篩的改性F-T合成催化劑，考察了分子篩類型及分子篩不同含量對F-T合成催化性能、產物分布的影響，得到以下結論：(1)同不加分子篩的催化劑相比，ZSM-22、β分子篩的加入均能提高F-T合成產物中的異構烴含量，特別是分子篩質量分數較高的MFT-8、MFT-9催化劑的產物中異構烴質量分數均較高。(2)在反應溫度250℃時，改性催化劑的C5+烴類選擇性變差，其中以加入ZSM-22分子篩的更加明顯。但加入ZSM-22分子篩的改性催化劑比加入β分子篩的失活速度慢。(3)分子篩的加入能通過在酸性分子篩的強酸位置上進行異構化來改變產物性質。