無溶劑條件下Ru/Mn-Al催化糠醇加氫制1,2-戊二醇

王新承，楊靖豐，鄭枝源，黃 龍*，易玉峰，高 樂，杜松松

(1.北京石油化工學院燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京102617；2.山東省非糧乙醇生物煉制技術創新中心，山東 臨沂 276400)

1,2-戊二醇作為一種重要的化工產品，是合成廣譜殺菌劑丙環唑的主要原料，作為增溶劑、抗菌劑和保濕劑廣泛應用于護膚品，也可用于生產聚酯纖維、表面活性劑和醫藥中間體等[1-4]。目前我國1,2-戊二醇產能不足，缺口較大，且國內現役裝置普遍存在1,2-戊二醇合成工藝生產成本高、操作復雜、設備腐蝕嚴重等問題[5]。我國是世界上最大的糠醛生產國，其加氫制糠醇工藝成熟，目前國內可供應大量價格低廉的糠醇。因此，開發一條以價格低廉易得的糠醇為原料，反應溫和、操作簡單、產品質量高的1,2-戊二醇合成工藝路線具有顯著的工業化前景。

1，2-戊二醇的合成路線主要有兩種：以正戊烯法為代表的傳統工藝和生物質基新工藝[6-8]。侯薇等[9]以1-戊烯、醋酐為原料，在濃硫酸催化下烯烴經過硼酸鈉氧化后水解生成1,2-戊二醇的收率可達50%。該方法的主要優點在于原料價格低、反應條件溫和。然而濃硫酸對反應影響較大，極易發生副反應。Severeynsa A等[10]報道了一種鋨催化1-戊烯雙羥基化反應體系，反應物轉化率為83%，1，2-戊二醇選擇性達99%，并且催化劑活性組分四氧化鋨負載于二氧化硅上，可重復利用。Siegmeier R等[11]報道了1-戊烯在苯、環氧丙酸作用下經過環氧化、水解反應生成1，2-戊二醇的方法。該方法采用過氧丙酸作為氧化劑，由于其易燃易爆，工業化大規模生產容易造成安全隱患，且NaOH作為水解溶質會造成設備嚴重腐蝕。余小鷗[12]以過氧甲酸為氧化劑，1-戊烯先氧化成1,2-環氧戊烷后水解制備1,2-戊二醇。正戊烯法工藝流程主要包括正戊烯選擇性氧化制戊烯氧化物以及堿性條件下的水解反應，普遍存在生產成本高、設備腐蝕等問題。

生物質作為可再生資源，具有價格低廉、供給量充足等優點，因此開發生物質基1,2-戊二醇的生產工藝成為當前的研究熱點[13]。以糠醇為原料，Adkins H等[14-17]報道了一種Cu-Cr催化氫解體系，在250 ℃，H2壓力15 MPa的反應條件下可以實現60%的糠醇轉化率，產物中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的選擇性分別為15%與14%。將Cu-Cr催化劑用醋酸預處理后，相同H2壓力下，反應溫度降為170 ℃時，1,5-戊二醇與1,2-戊二醇的選擇性分別為50%和40%。Liu H等[18]報道了一種以水滑石為前驅體制備的弱堿性Cu-Mg3AlO4.5雙功能催化劑，在140 ℃，H2壓力8 MPa條件下，1,2-戊二醇與1,5-戊二醇的選擇性之和可達到70%。Cu-LaCoO3催化劑對呋喃環C-O鍵具有優異的氫解活性，戊二醇選擇性隨Cu負載量的增加先升高后降低，糠醇轉化率可達100%，戊二醇最佳選擇性為55%(其中1,5-戊二醇與1,2-戊二醇之比接近3∶1)。Yamaguchi A等[19]以MgO為載體制備的Ru催化劑，在190 ℃、H2壓力3MPa條件下反應1 h，1，2-戊二醇選擇性高達42%。Hu J L[20]報道了一種堿性Silicalite-1分子篩負載納米Pt顆粒催化劑的制備方法，制備的催化劑可以在 4.5 MPa、115 ℃的反應條件下氫解糠醇生成1,2-戊二醇，1,2-戊二醇選擇性達80.2%，且糠醇完全轉化。該方法適用于低濃度的糠醇溶液，然而堿性Silicalite-1分子篩價格較高，工業化成本較高。Zhang B等[21]發現以MnOx為載體負載的Ru催化劑，在150 ℃、H2壓力1.5 MPa的反應條件下能夠實現99%的糠醇轉化率，1,2-戊二醇選擇性達32%，主要副產物四氫糠醇選擇性為60%，說明以MnOx為載體有著優異的催化性能。Wang X L等[22]制備了Ru-Mn/CNTs碳納米管催化劑，得到了20%的1，2-戊二醇選擇性，進一步肯定了MnOx在催化劑中的重要作用。

本文設計開發一種雙組分Ru/Mn-Al催化劑，對催化劑制備工藝及反應條件進行關聯及優化，并結合N2物理吸附、H2-TPR、X射線衍射等表征分析，對Ru/Mn-Al催化劑構效關系進行分析探討。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備及表征

本文制備了Mn-Al、Mn-Si、Mn-Ti、Sn-Al及Zr-Al五種雙組分載體負載型Ru催化劑。以雙組分載體Ru/Mn-Al催化劑制備為例。將1.0 mol·L-1Mn(NO3)2溶液和1.0 mol·L-1Na2CO3溶液于80 ℃水浴條件下同時均勻緩慢加入三口燒瓶中，控制加液速度使混合液pH值為9，滴加結束后持續攪拌15 min；然后加入適量擬薄水鋁石繼續攪拌15 min，得到的沉淀物經去離子水和乙醇多次洗滌除去Na+、110 ℃過夜干燥、500 ℃焙燒5 h制得Mn-Al載體。

取10 g的Mn-Al載體置于0.03 g·mL-1的RuCl3浸漬液中室溫下攪拌浸漬6 h，110 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒5 h。冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇多次洗滌催化劑，除去Cl-，直至用AgNO3試劑測試洗滌液無明顯白色沉淀，最后110 ℃干燥6 h備用。

對制備催化劑進行XRD、H2-TPR、TEM、熱重、BET、XRF及XPS表征分析。

1.2 催化劑活性評價

糠醇加氫反應在高溫高壓反應釜中進行，反應前催化劑首先在150 ℃下用H2還原4 h。反應溫度150 ℃，壓力1.5 MPa，反應時間10 h，攪拌轉速600 r·min-1，催化劑用量0.2 g，糠醇溶液濃度10%(質量分數)，糠醇溶液質量100 g。

液相產物使用GC-7890A型氣相色譜儀進行分析。色譜柱CP9025-Agilent，FID檢測器，檢測器溫度240 ℃，汽化溫度200 ℃，進樣量0.2 μL，采用面積歸一法確定產物組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果及活性篩選

不同催化劑的N2等溫物理吸附-脫附表征結果如圖1所示。Ru/Mn-Al與Ru/Sn-Al催化劑屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，回滯環為非典型的H1滯后環。Ru/Mn-Al的最可幾孔徑分布在8 nm和33 nm，Ru/Sn-Al的最可幾孔徑分布在15 nm。Ru/Mn-Si和Ru/Mn-Ti催化劑也屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，回滯環為H3型滯后環，其等溫吸脫附曲線在不同壓力段的吸附量上升平緩，可能的原因為狹縫孔，有別于粒子堆積，是一些層狀結構產生的孔。同時N2吸附量較小，說明該催化劑比表面較小，結合表1可以得到驗證。得益于較長的陳化時間，介孔結構得到充分形成，孔道比較規整。Ru/Mn-Si的最可幾孔徑分布在18 nm，Ru/Mn-Ti的最可幾孔徑分布在23 nm。

圖1 雙組分載體負載Ru基催化劑N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 physisorption isotherm and pore size distribution of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

表1 雙組份載體負載Ru基催化劑比表面積和孔結構數據Table 1 Surface area and pore structure of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

通過H2-TPR表征Ru基催化劑的還原性能，結果見圖2。由圖2可以看出，Ru/Zr-Al催化劑在183 ℃和394 ℃有兩個還原峰，歸屬于負載型RuO2的還原峰[23-24]。Ru/Sn-Al在低溫段與高溫段出現了兩個H2還原峰，分別為Ru氧化物在217 ℃低溫還原峰與441 ℃高溫還原峰。(170～220) ℃ 的還原峰對應催化劑表面RuO2還原為金屬Ru，尤其是217 ℃的極弱峰對應較大顆粒RuO2的還原[25]，并且沒有中間態Ru2+與Ru3+的出現[26]。350 ℃以上的還原峰則是由于Ru物種與載體之間較強的相互作用所形成的比較難還原的Ru物種[27]。

圖2 雙組份載體負載Ru基催化劑的H2-TPR曲線Figure 2 H2-TPR profiles of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

在Ru/Mn-Al、Ru/Mn-Si、Ru/Mn-Ti的還原曲線中并沒有發現RuOx的還原峰，因為Ru的負載量較低，當催化劑中MnOx被還原時出現較大的還原峰，導致RuOx的還原峰被掩蓋。據報道[28]，錳氧化物的還原過程為:MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，催化劑在(200～400) ℃時出現了一個大包峰，與上述還原過程相吻合，即催化劑還原后的Mn主要以MnO形式存在。同時通過對比可以看出大包峰的位置出現了一定的偏移，Ru/Mn-Si與Ru/Mn-Ti催化劑的MnOx還原峰與Ru/Mn-Al催化劑相比分別向高溫區偏移了52 ℃和39 ℃。這是因為SiOx與TiOx的摻雜增強了其與MnOx的相互作用力，使載體中的MnOx難以被還原，提高了MnOx的還原溫度。

對Ru/Mn-Al催化劑進行XPS分析，結果如圖3所示。由XPS全譜圖可以看出，催化劑表面含Ru、Mn、Al及O元素。圖3(B)為Ru/Mn-Al催化劑的Al 2p軌道譜圖，Al 2p的峰值為74.15 eV，該結合能為催化劑表面Al2O3的Al3+。圖3(C)為Ru/Mn-Al催化劑中Mn 2p譜圖，Mn 2p3/2的峰值為642.03 eV，Mn 2p1/2的峰值為653.63 eV，自旋能分離值為11.6 eV，與文獻[29]報道的MnO2一致。圖3(D)為Ru/Mn-Al催化劑的Ru 3d軌道譜圖，Ru 3d的峰值為284.98 eV，與文獻中報道的RuO2的標準峰值相比向高能方向偏移了4.32 eV。

圖3 Ru/Mn-Al催化劑的XPS分析：全譜圖(A)、Al 2p(B)、Mn 2p(C)、Ru 3d(D)Figure 3 XPS spectra of the Ru/Mn-Al catalyst:survey spectrum(A), A12p spectrum(B),Mn 2p spectrum(C) and Ru 3d spectrum(D)

不同二元載體負載型催化劑Ru 3d和Mn 2p的XPS分析如圖4所示。對比不同催化劑的Ru 3d軌道峰值可以得出，Sn-Al和Zr-Al載體負載的RuOx相比于Mn系負載RuOx峰值向高結合能偏移了0.15 eV。通過對比不同Mn系載體負載Ru基催化劑的Mn 2p軌道峰值可以得出，各催化劑中MnOx的軌道特征峰并無明顯差異，說明載體中加入的第二種金屬組分對于Mn 2p軌道電子沒有產生影響。結合H2-TPR分析，Ru/Sn-Al和Ru/Zr-Al催化劑中的RuOx有一部分與載體形成了較強的作用力，使得電子密度由Sn和Zr向Ru產生轉移，從而使得結合能升高[30-32]。

圖4 不同二元載體負載型催化劑Ru 3d和Mn 2p的XPS分析Figure 4 XPS analysis of different binary supported catalysts Ru 3d and Mn 2p

Ru/Mn-Al催化劑TEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，活性組分Ru在雙組分載體Mn-Al上均勻分布，未出現活性組分團聚的現象。Mn-Al載體中的MnOx均勻地分散在催化劑表面，擁有較高的暴露量，這些都有利于提升糠醇轉化率和1,2-戊二醇選擇性。通過TEM可以看出，制備的Ru/Mn-Al催化劑是一種Ru粒子均勻分散的金屬氧化物催化劑。

圖5 Ru/Mn-Al催化劑TEM照片Figure 5 TEM images of the Ru/Mn-Al catalyst

表2 雙組份載體負載Ru基催化劑活性評價結果Table 2 Activity test results of the two-component carrier supported Ru-based catalysts

結合表1與表2可以看出，擁有較高比表面的Ru/Mn-Al、Ru/Sn-Al與Ru/Zr-Al催化劑展現出較高的催化活性，糠醇轉化率可以達到90%以上。比表面積較低的催化劑Ru/Mn-Si和Ru/Mn-Ti的糠醇轉化率只有20%～40%，說明催化劑比表面積是影響催化活性的關鍵因素。因此，本文優選出Ru/Mn-Al催化劑進行后續研究。

2.2 雙組分載體組成元素比例考察

通過改變雙組份載體的金屬物質的量比，從而改變催化劑表面酸性中心數量與催化劑孔徑、比表面積等特性，探究對Ru/Mn-Al催化劑性能的影響，結果如表3所示。

表3 載體不同組份負載Ru基催化劑評價結果Table 3 Activity test results of Ru-based catalysts supported on different carrier components

從表3可以看出，隨著Al元素在二元載體中比例增加，糠醇轉化率與1,2-戊二醇選擇性先增大后減少，其中Ru/Mn0.67Al0.33催化劑活性與1,2-戊二醇選擇性最高，糠醇轉化率為85.9%，1,2-戊二醇收率與選擇性分別為34.9%與40.7%。隨著Al元素進一步增加，催化劑活性明顯下降，并且反應中產生了更多的副產物。與Ru/Al2O3催化劑對比可以發現，催化劑載體中引入MnOx可以有效地提升催化劑的整體活性，并且可以減少反應體系中副產物的產生。隨著Al在雙組份載體中比例的增加，催化劑對糠醇樹脂化的抑制作用也在逐漸下降，Al含量在載體中占比為75%時，反應結束后甚至可以看到有部分催化劑被粘連在反應釜的攪拌槳上。

不同載體組分負載Ru基催化劑比表面積及孔結構數據如表4所示。

表4 載體不同組份負載Ru催化劑的比表面積和孔結構數據Table 4 Surface area and pore structure of the Ru-based catalysts supported on different carrier components

從表4可以看出，隨著載體體系中Al含量的增加，催化劑比表面積與孔容明顯增大，結合表3結果可知，當Al在二元載體中的占比為25%～33%時，1,2-戊二醇選擇性與糠醇的轉化率均呈上升趨勢，這說明催化劑活性在一定范圍內與催化劑比表面積與孔容正相關。當Al占比持續上升時，雖然催化劑比表面積與孔容進一步上升，但催化劑活性卻開始下降，這是因為MnOx的存在可以有效提升催化劑的催化活性，當Al含量不斷增加時，Mn的相對含量就會減少，從而降低了催化劑的反應活性與選擇性。綜上，當雙載體組份比為Mn0.67Al0.33時，催化劑催化效果最好。

2.3 活性組分Ru負載量優化

Ru負載量對催化劑活性的影響見圖6。

圖6 Ru負載量對催化劑活性的影響Figure 6 Effect of Ru loadings on the catalyst activity

由圖6可知，隨著Ru負載量的增加，糠醇轉化率與1,2-戊二醇選擇性先遞增后趨于穩定。當Ru負載量在0.5%～1.5%時，隨活性組分Ru負載量的增加，催化劑活性上升明顯。在此區間內，活性組分負載量是限制催化劑活性的關鍵因素，糠醇轉化率由57.8%迅速上升到99.3%，近似呈現出線性規律，但1,2-戊二醇選擇性依然較低。當Ru負載量升至2.5%時，1,2-戊二醇選擇性和收率分別提高至45.6%與45.3%。并且Ru負載量在0.5%～2.5%時，1,2-戊二醇選擇性隨著Ru負載量的增加，呈現出近似線性的增長規律，說明Ru負載量是影響1,2-戊二醇選擇性的關鍵因素。進一步增加活性組分Ru的負載量，糠醇轉化率與1,2-戊二醇選擇性無明顯變化。

因此，當Ru負載量為2.5%時，催化劑的活性與目標產物1,2-戊二醇的選擇性與收率達到了最優值，后續實驗內容以該催化劑展開。

2.4 工藝條件優化

2.4.1 反應溶劑及糠醇溶液濃度

選取四氫糠醇、四氫呋喃、水、乙醇作為溶劑，探究溶劑對催化劑催化活性的影響，并選取無溶劑的純糠醇溶液作為對照組，結果如表5所示。

表5 溶劑對催化劑催化活性的影響Table 5 Effect of solvent on the catalytic activity

由表5可以看出，水作為溶劑時，與無溶劑對比，糠醇轉化率有明顯提升，1,2-戊二醇選擇性提高6 個百分點，說明水作為溶劑可以提升糠醇催化氫解的反應速率，同時水的加入可促進糠醇的開環反應，提高1,2-戊二醇選擇性；四氫呋喃作為溶劑時糠醇沒有發生反應；四氫糠醇作為溶劑時，1,2-戊二醇收率與選擇性均有較大幅度下降；乙醇作為溶劑時，糠醇轉化率達到了86.4%，但1,2-戊二醇收率與選擇性分別只有11.6%和13.4%，主要產物為四氫糠醇，說明乙醇的加入抑制了呋喃開環效應，增強了催化劑的呋喃環加氫作用。

實驗證實水具有促進呋喃環開環的作用，進一步探究了糠醇溶液中水含量對催化劑活性的影響，結果如表6所示。

表6 糠醇溶液濃度對催化劑活性的影響Table 6 Effect of furfuryl alcohol concentration on the catalytic activity

由表6可以看出,隨著溶劑水的減少，糠醇轉化率與1,2-戊二醇收率均逐漸降低，但延長反應時間，糠醇依然繼續發生氫解反應。說明隨著溶劑的減少，反應速率在逐漸下降，糠醇完全氫解需要的反應時間增加，故以高純度糠醇為原料時，可以通過延長反應時間來提升糠醇轉化率，但1,2-戊二醇收率隨著選擇性降低而下降。

2.4.2 催化劑還原溫度

在(170～250) ℃溫度區間考察催化劑還原溫度對催化活性的影響，結果如表7所示。從表7可以看出，隨著還原溫度的上升，催化劑活性呈現出先增加后減少的趨勢，當催化劑還原溫度為200 ℃時，糠醇轉化率為96.6%，1,2-戊二醇選擇性為38.9%，均為還原溫度區間內的最大值，進一步升溫，糠醇轉化率與1,2-戊二醇選擇性逐漸下降，但下降幅度較小。

表7 催化劑還原溫度對催化活性的影響Table 7 Effect of catalyst reduction temperature on the catalytic activity

2.4.3 反應溫度

在(100～250) ℃溫度區間考察反應溫度對催化劑活性的影響，結果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著反應溫度的升高，糠醇轉化率逐步提升，反應溫度低于150 ℃時，糠醇轉化率上升速率較快，說明在此溫度區間內，反應溫度是影響催化劑活性的關鍵因素。當反應溫度達到150 ℃后，轉化率上升速度放緩，說明此時反應溫度已不是催化劑活性的決定因素。反應溫度達到230 ℃時，糠醇轉化率達到最大值100%并趨于穩定。主要副產物四氫糠醇選擇性隨著溫度的上升而近似線性下降(160 ℃時數據點與變化曲線偏離較遠，可以考慮為實驗誤差)。1,2-戊二醇選擇性隨著反應溫度升高先升高后下降。在反應溫度為150 ℃時，1,2-戊二醇選擇性達到最高為38.7%，這是因為隨著溫度的上升，糠醇氫解速率加快，反應速率加快，更多的生成了除1,2-戊二醇和四氫糠醇以外的副產物，導致1,2-戊二醇選擇性快速下降。因此，確定150 ℃為優選后的反應溫度，此時糠醇轉化率達到96.8%，1,2-戊二醇選擇性為38.7%，四氫糠醇選擇性為55.3%，反應產生的副產物較少。

圖7 反應溫度對催化劑活性的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on the catalyst activity

2.4.4 反應壓力

在H2壓力(1.0～2.5) MPa范圍內，考察了其對催化劑活性的影響，結果見圖8。由圖8可知，壓力對1,2-戊二醇選擇性、糠醇轉化率以及四氫糠醇選擇性影響較大。糠醇轉化率與主要副產物四氫糠醇選擇性隨著H2壓力的增大而提高，1,2-戊二醇選擇性則隨著壓力的增大呈現出先上升后下降的趨勢，1,2-戊二醇選擇性在2 MPa時達到最大值38.7%。繼續升高壓力，1,2-戊二醇選擇性開始下降，可能由于高反應壓力會促進糠醇的氫解開環反應，同樣也促進呋喃環的加氫反應。因此，高溫與低壓的反應條件有利于糠醇氫解生成1,2-戊二醇。較低的氫氣壓力使得氫氣在液相中的平衡分壓降低，較高的反應溫度也可達到同樣效果，而高壓會導致糠醇加氫生成四氫糠醇。

圖8 反應壓力對催化劑活性的影響Figure 8 Effect of reaction pressure on the catalytic activity

2.4.5 反應時間

反應時間對催化劑活性的影響見圖9。從圖9可以看出，糠醇轉化率隨著反應時間的增加而逐漸增加，當反應時間達到10 h時，糠醇轉化率達到峰值并趨于穩定。四氫糠醇與1,2-戊二醇選擇性隨著反應時間的增加無明顯變化，說明反應時間不是催化產物選擇性的關鍵影響因素。在反應過程中檢測發現了1-羥基-2-戊酮的存在，但當反應時間達到10 h，糠醇轉化率趨于穩定后，最終產物中并沒有檢測到1-羥基-2-戊酮的存在，考慮為糠醇氫解生成1,2-戊二醇的氫化中間體。

圖9 反應時間對催化劑活性的影響Figure 9 Effect of reaction time on the catalytic activity

2.5 催化劑使用壽命

反應后通過離心分離催化劑，經洗滌后進行重復實驗，結果如表8所示。

表8 催化劑重復使用性能Table 8 Results for repeated use of the catalysts

由表8可以看出，催化劑重復使用9次后，催化活性與1,2-戊二醇選擇性無明顯變化，可能由于MnOx與Ru的強相互作用，使得活性組分可以牢固結合在催化劑表面。但隨著反應多次進行以及離心洗滌的作用，催化劑活性組分開始流失。活性組分含量對1,2-戊二醇與四氫糠醇選擇性影響尤其明顯，當反應次數達到10次時，1,2-戊二醇選擇性開始明顯下降，四氫糠醇選擇性開始上升。并且隨著反應次數的增加，1,2-戊二醇選擇性下降速度開始變快，反應過程中更多的生成了四氫糠醇。當反應達到13次時，1,2-戊二醇選擇性降低到了36.7%，四氫糠醇選擇性上升到55.8%。綜上，催化劑至少可重復使用11次。

2.6 催化劑失活原因分析

對新鮮和失活催化劑進行了XRD對比分析，結果如圖10所示。從圖10可以看出，新鮮催化劑表面為MnO2與Mn5O8的混合物，經還原后MnOx被還原為MnO。催化劑中MnOx晶相發生變化的原因可能為糠醇溶液中含有大量的不飽和鍵，這些不飽和鍵在加氫反應時表現出氧化性，將MnO氧化為Mn3O4，另一個可能的原因為催化劑在回收使用過程中需要經歷洗滌、干燥等步驟，造成催化劑中的MnO被空氣氧化生成Mn3O4。

圖10 新鮮與失活催化劑XRD圖Figure 10 XRD patterns for deactivated and fresh catalysts

在金屬催化的加氫和氫解反應中，溶劑為1,4-二戊烷時，甘油或四氫糠醇在Rh-ReOx/SiO2催化劑催化作用下氫解反應速率比水溶劑中低得多，可能的原因是載體ReOx與水作用形成了Re-OH，Ru/Mn-Al催化劑與其具有相似性質[93]。對于新鮮催化劑Ru/Mn-Al，從XRD中觀察到MnO2與Mn5O8。MnOx在被H2還原后形成Mn(+2)O，在液相反應過程中與糠醇水溶液接觸，Mn(+2)O可以與水發生反應轉化為Mn(OH)2，這是一種八面體簇邊緣共享構成的層狀結晶材料。Mn-OH在Ru/Mn-Al催化劑中可能是某些物種的活性位點，因為Rh-ReOx催化劑中的Re-OH可促進四氫糠醇通過與氫氧化物相互作用而氫解。其他可能的解釋則是水質子(H+)有利于金屬-碳鍵通過還原得到消除。產物的吸附中間體在金屬活性位點以Ru-CxHyOz形式，在H+存在條件下，吸附速率可能會提高。

對新鮮和失活后的催化劑進行元素組成與比表面積的分析可知(表9)，失活催化劑活性組分部分流失，主要原因在于催化劑在反應過程中是氣固液三相反應，反應時快速的攪拌使得液相溶液與催化劑表面的接觸更加頻繁，導致活性組分由催化劑表面脫落。另一個原因是催化劑在回收利用的過程中活性組分流失，造成活性組分溶解在產物中。

表9 新鮮和失活催化劑Ru負載量、比表面積和孔結構數據Table 9 Ru loading,surface area and pore structure of fresh and deactivated catalysts

與新鮮催化劑相比，失活催化劑比表面積下降幅度較大，主要原因是催化劑在反應過程中，表面的孔道被反應中的有機物或者積碳堵塞所致，堵塞的孔道導致反應物糠醇無法與催化劑活性中心Ru充分接觸，因此造成催化劑活性一定程度的下降。催化劑活性組分Ru經過多次高溫反應后，在催化劑表面出現了團聚現象，催化劑活性組分顆粒大小與催化劑活性直接相關。因此，催化劑失活的原因之一是Ru在催化劑表面的團聚。

分別考察了失活催化劑在空氣及氮氣氛下的熱失重情況，結果見圖11。對比DTG曲線可以看出，催化劑在空氣環境中時在260 ℃與430 ℃時分別有一個較大的失重峰，但在N2環境中時只有480 ℃一個較大的失重峰。說明430 ℃的失重峰與氣氛的種類沒有關系，原因是催化劑表面附著的有機物質量損失，這與TG曲線相互印證。260 ℃時的失重峰是由于碳在催化劑表面沉積而造成的。這說明催化劑表面的積碳沉積也是催化劑失活的其中一個原因。

圖11 失活催化劑空氣和氮氣氣氛中熱重分析Figure 11 TG analysis of deactivated catalysts in empty and N2 atmosphere

2.7 催化劑在高濃度糠醇溶液下催化活性

為進一步探究該反應體系的工業化可行性，以純糠醇溶液為反應物進行了實驗。在實驗過程中發現,每30 min H2壓力會降低0.5 MPa，導致在反應過程中H2壓力無法維持穩定，從而影響實驗數據的準確性。因此，在高濃度糠醇的反應條件下，低濃度糠醇反應得出的反應時間已經不適用。圖12為糠醇加氫轉化率和選擇性隨反應時間變化曲線。

圖12 純糠醇加氫轉化率和選擇性隨反應時間變化曲線Figure 12 Pure furfuryl alcohol hydrogenation conversion and selectivity vs.reaction time

由圖12可以看出，反應時間為10 h時，糠醇轉化率為59.9%，隨著反應時間進一步增加，糠醇轉化率繼續提升。反應時間在(0～19) h內，糠醇轉化率增長較快。原因是使用連續加氫的方式后，能夠有效保證反應過程中H2的充足供應。當反應時間達到19 h后，糠醇轉化率增長速度放緩，并且在反應時間為22 h時，糠醇轉化率達到最高值，此時糠醇轉化率為98.4%。1,2-戊二醇與四氫糠醇選擇性隨著反應時間增加無明顯變化。反應時間為22 h時，1,2-戊二醇選擇性為42.3%，四氫糠醇選擇性為51.4%。1,2-戊二醇選擇性與低濃度糠醇加氫反應選擇性相比降低了6個百分點。催化劑在高濃度糠醇的加氫反應中依然保持了較高的催化活性與目標產物選擇性。因此，純糠醇溶液加氫適宜的反應時間為22 h。

在相同的反應條件下，考察了催化劑用量對催化活性的影響，結果見圖13。從圖13可以看出，糠醇轉化率隨著催化劑用量的增加而上升，隨后趨于穩定。當催化劑用量在(1～4) g時，糠醇轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，說明催化劑用量在一定條件下是影響糠醇轉化率的主要因素。在催化劑用量為4 g時，糠醇轉化率達到最大值98.7%。目標產物1,2-戊二醇選擇性隨著催化劑用量的增加無明顯變化，始終維持在41%左右。

圖13 催化劑用量對催化活性的影響Figure 13 Effect of catalyst dosage on the catalytic activity

對純糠醇溶液加氫反應中催化劑重復使用性能進行考察，結果見圖14。由圖14可知，當催化劑使用次數在7次以內時，催化劑能夠保持較高的催化活性與選擇性，糠醇轉化率為98.5%左右，1,2-戊二醇選擇性為42.3%左右。催化劑使用8次時，催化劑活性與選擇性都有一定程度的下降，糠醇轉化率下降到了93.4%，1,2-戊二醇選擇性降至37.2%。并且隨著反應次數的增加，催化劑活性下降速度也逐漸加快。

圖14 催化劑重復使用性能Figure 14 Repeatibility of the catalysts

3 結 論

(1)針對糠醇催化加氫制1，2-戊二醇反應開發了Mn-Al二元復合載體負載型Ru催化劑。Al2O3可以有效提升載體比表面積，同時確保催化劑表面MnOx的高含量，從而有效提升催化劑活性與選擇性。

(2)在10%糠醇(質量分數)溶液中，以Ru/Mn0.67Al0.33為催化劑，在反應壓力2 MPa、溫度150 ℃和反應時間10 h的條件下，糠醇轉化率達到99.6%，1,2-戊二醇選擇性達到48.2%，1,2-戊二醇收率達到48.0%。催化劑可重復使用11次。

(3)在無溶劑體系中，當催化劑與糠醇質量比為1∶25，反應22 h時，糠醇轉化率達到98.5%，1,2-戊二醇選擇性為42.3%。催化劑至少可重復使用7次。

(4)本研究對1，2-戊二醇工業化制備新工藝的開發具有較好的借鑒意義。后續研究內容將圍繞產物分離及技術經濟分析展開，逐步向工業化生產推進。