熱管理用金剛石/Cu復合材料的研究進展

孟汝浩，左宏森，李 躍，栗正新

(河南工業大學 材料科學與工程學院，鄭州 450000)

0 引 言

隨著微電子技術與5G技術的發展，集成電路越來越復雜，為了追求更快速的處理速度、更精準的處理精度，芯片與集成電路的發展一定是向著尺寸更小、精度更高、集成度更復雜發展，其所帶來的首要問題就是發熱量的增大。在半導體芯片中，隨著溫度的升高，每升高18℃，電子元件的失效率就將提升2～3倍[1]。高功率高密度的集成電路經常被用于航空航天、國防、高精度計算運算等高精尖行業，導熱性能差很容易使得高速運轉的電路損傷與癱瘓，因此尋找一種更為優良的用于熱管理的材料，對于高精尖端行業顯得尤為重要。金剛石作為高散熱性材料在熱傳導方面具有特有的優勢，本文主要對Cu與金剛石復合制造電子熱管理材料的現狀進行了分析。

1 電子熱管理材料的基本要求

理想的電子熱管理材料應有如下性能：①良好的導熱性，可以保證電子元器件在工作過程中熱量的散發。②具有與半導體芯片相匹配的熱膨脹系數，保證在溫度的變化下，材料本身的尺寸變化符合要求，避免產生應力導致破壞。③密度低，現如今各種電路儀器都向便攜、輕量化發展，特別在軍工、航空航天等行業，對儀器的重量和尺寸要求更為嚴苛。

傳統熱管理材料通常為W-Cu、Si、Mo-Cu等，但隨著電子功率和運算速度的提高，現階段已經不能更好地滿足復雜電子集成電路。金剛石具有更高的導熱性，熱導率典型值Ⅰa型達900 W·K-1·m-1，但由于制造的特殊性，純金剛石作為熱管理材料在尺寸、形狀和成本上具有很大的局限性。使用金剛石與高導熱性的Cu制造的金剛石/Cu復合材料，其熱導率也可在500 W·K-1·m-1以上，遠高于常規金屬熱管材料，并擁有較小的熱膨脹系數和較高的強度。隨著金剛石向功能性應用擴展大方向的發展,近幾年利用金剛石/Cu復合方法獲取新型熱管理材料已受到業界的重點關注。

2 金剛石/Cu復合材料制備方法

2.1 放電等離子燒結法

放電等離子燒結法(SPS)是將金屬及金剛石微粉裝入特定的模具中，上下模加壓的同時通電，粉末顆粒之間相互放電，提供相應的壓力及溫度，促使粉末表面熔化，在壓力條件下實現粉體復合，以此來完成制備過程的一種新型粉末冶金燒結技術。

王云龍等[2]以平均粒徑40 μm的銅粉為基體，平均粒徑為120 μm的MBD-10型的金剛石為增強相通過放電等離子燒結法制備金剛石增強銅基復合材料。采用真空氣相沉積法在金剛石表面涂覆Ti，以增強Cu與金剛石的界面結合。并在初次壓制成型的樣品上再次壓縮一層銅粉，在930℃、30 MPa下燒結10 min來制備圓盤狀試樣。熱膨脹系數與溫度呈正相關，在100℃時低于8×10-6K-1，熱導率達到了446.66 W·K-1·m-1，適合用于電子封裝材料。對比發現放電等離子燒結法制備所得樣品中存在一定的微裂紋，這些裂紋在材料熱膨脹過程中可以有效地抵消一部分形變，以此得到優秀的熱膨脹系數。

淦作騰等[3]在金剛石表面真空鍍鉻進行改性，再通過放電等離子燒結法制備金剛石/Cu復合材料，所制備的樣品熱導率為503.9 W·K-1·m-1，在鍍鉻金剛石含量在60%時獲得的樣品熱導率遠高于含有60%未改性金剛石所制備的樣品。在金剛石表面鍍鉻后顯著提高了金剛石與Cu的表面結合力，提高致密度從而進一步提高了熱導率。Jing-Mei Tao等[4]通過放電等離子燒結法成功制備了不同金剛石含量的金剛石/Cu復合材料，討論了金剛石含量(50%、60%、70%)對材料熱導率、微觀均勻性和相對密度的影響，實驗發現含有70%金剛石的復合材料，金剛石與Cu界面間存在明顯的裂紋，而金剛石體積分數為50%與60%的界面裂痕很少存在。同時，當金剛石體積分數從60%降到50%時候，密度從86.2%增加到91%，熱導率相對提高。

SPS燒結技術具有燒結時間短、效率高等優點[5]。但設備成本高，大批量生產尚有一定的困難。

2.2 高溫高壓法

高溫高壓法制備金屬基金剛石復合材料主要是通過金剛石合成用的鉸鏈式六面頂壓機來完成。在高溫高壓環境中，金屬粉末充分熔融為流體，能夠更好地填充于金剛石間隙。

章恒等[6]通過高溫高壓法制備獲得銅基金剛石復合材料樣品，通過與傳統熱壓工藝相比，高溫高壓法具有更好的致密度，并且導熱性能明顯優于純銅粉與金剛石燒結生成的樣品。趙龍等[7]用高溫高壓法制備了含70%金剛石的金剛石/銅復合材料，熱導率為426 W·K-1·m-1，通過對照實驗研究了金剛石體積分數、燒結工藝參數、金剛石表面金屬化處理的不同對熱導率、熱膨脹系數的影響。

高溫高壓制備金剛石/Cu復合材料，金屬與金剛石的表面接觸更充分，結合更緊密，制備所得的產品具有更高的致密度，對于導熱性有所提高。高溫高壓法制備的材料形狀比較單一，需要大量的后期二次加工，并且燒結過程設備相對于其它方法來說，操作要求高，能源消耗過大，相對的生產成本就會過高。

2.3 粉末冶金法

粉末冶金法是最早應用于金屬基復合材料的生產應用中的一種制備工藝。將金屬粉末與金剛石顆粒混合后，在壓機下通過一定壓力壓制成型再燒結，以達到生產目的。粉末冶金過程主要由粉末制備、樣品成型、樣品燒結等工序組成[8]。其中燒結環節最重要，成型后的產品經過燒結獲得一定的強度以及預想中的顯微結構，以達到期望的物理化學性能，通常燒結過程要在一定的氣氛保護下完成，以免金剛石發生石墨化。

劉輝[9]利用粉末冶金冷壓-燒結法成功制備了納米金剛石/銅復合材料并研究了制備工藝、燒結溫度和時間等因素對材料微觀結構及性能的影響，并確定了最佳工藝。趙勇智等[10]通過粉末冶金法制備新型金剛石/Cu復合材料，通過正交試驗分析得到，其粉末冶金法所制備得到的金剛石/Cu復合材料熱導率最高達到245.89 W·K-1·m-1，并詳細分析了對熱導率所影響的最大的因素條件。

粉末冶金法生產工藝簡單，成本低，可用于批量生產，但產品致密度較低，將影響復合材料的熱導率，難以獲得更高要求的熱導材料。

2.4 熔體浸滲法

熔體浸滲法通過將金屬高溫加熱至熔體狀態下，金屬熔體進入另一相預制的孔隙，通過冷卻所制備復合材料的一種方法。通過熔滲法制備復合材料可以減少對零部件的二次加工，幾近于一次成型，但制備成本頗高，熔體浸滲法主要分為無壓熔滲法與輔壓熔滲法。

2.4.1 無壓熔滲法

無壓熔滲法是在高溫下通過金屬熔體的毛細作用自發向預制零部件的空隙擴展的一種無外壓作用的制備方法。通過粘結劑將金剛石制備為預制件，把銅或銅合金放置在金剛石預制件上，在氣氛中高溫使得銅或銅合金轉為液相，進一步滲透進入預制件內部制備金剛石/Cu復合材料。

Abyzov等[11]通過無壓熔滲法在10 Pa的真空環境下制備了熱導率500～900 W·K-1·m-1的金剛石/Cu復合材料。Kang等[12]將金剛石進行鹽浴鍍Cr后，利用粘結劑處理金剛石制備獲得金剛石預制件，通過滲透法制備了熱導率為562 W·K-1·m-1，熱膨脹系數為7.8×10-6K-1的金剛石/Cu復合材料。

該工藝工序簡單、設備要求不高，對熔滲過程中模具的制作要求低，適合用于工業化批量生產。但是由于其在無外壓環境下生產，毛細作用比較緩慢，相對應的生產周期就會增長，并且所制備獲得的材料的熱力學性能與機械性能會有一定缺陷。

2.4.2 輔壓熔滲法

輔壓熔滲法是通過施加一定的外部壓力，使得金屬熔體在壓力作用下向預制件內部進行擴散從而達到制備目的的一種制備方法。輔壓熔滲可以通過機械加壓、氣體加壓的方式增加壓力。

Zhao等[13]利用Cr3C7對金剛石進行包覆，后通過擠壓滲透法成功制備了金剛石/Cu復合材料，通過對材料致密度的表征，發現通過擠壓滲透法制備所獲得復合材料致密度高達99.6%。M. Vetterli等[14]通過氣體加壓熔滲法制備了金剛石/Cu復合材料，并研究了影響復合材料熱膨脹系數的因素。

該方法所制備的樣品內部致密度高、增強相與金屬基體結合緊密，適合于較大規模的工業化生產，但僅適用于結構簡單的零部件生產，因為過程中基本無氣孔，并且具有疏松、縮孔等缺陷，不利于復雜形狀的零部件加工。另外機械加壓相較氣體加壓而言，制備產品致密度更高，但是對預制件的強度要求更高，而氣體加壓更能保護零部件表面不受擠壓損傷。

3 提高金剛石/Cu復合材料熱導性能的措施

作為復合型熱導材料，其性能不僅要受到單相組織或單成分性能的影響，同時其界面結構將起到很重要的作用。因此，如何提高熱導性，可以從以下幾個方面進行處理：

3.1 金剛石性能

金剛石的純度、形狀、粒徑、體積分數都會在一定程度上對金剛石/Cu復合材料的熱導性造成影響。

3.1.1 金剛石純度

金剛石根據其中是否含氮元素分為Ⅰ類金剛石與Ⅱ類金剛石，Ⅰ類金剛石含氮，Ⅱ類金剛石不含氮。不同類型的金剛石間的熱導率是有差距的，因此不同種類金剛石制備獲得的金剛石/Cu復合材料的熱導率也是不同的。金剛石的熱導效應主要是通過聲子傳遞，晶格振動來體現的，碳原子的尺寸很小，質量很低，在金剛石中結合緊密，因此熱導率很大。但是存在一些阻礙聲子散射的現象，其中最主要就是雜質的影響，氮聚集現象很大程度影響了聲子散射，從而降低材料的熱導能力。其次一些人造金剛石相對天然金剛石而言存在一些缺陷，例如：一些堆疊位錯、缺陷、空位、其他聲子交互作用等，都會造成熱導性降低。因此，選用高純度、低缺陷的金剛石是提高金剛石/Cu復合材料熱導率的一項重要手段。

3.1.2 金剛石形狀

除了純度，金剛石的形狀也對復合材料的熱導能力存在影響，在界面結合與界面熱阻相同的情況下，影響復合材料導熱性能的因素為兩相接觸的表面積，表面積越大，總界面熱阻就越大，導致材料的熱導率越小。

Chen等[15]利用單晶金剛石、破碎金剛石、改性形狀的金剛石分別制備了金剛石/Cu復合材料，并且對其熱導率進行了表征，發現破碎金剛石熱導率最低，只有401 W·K-1·m-1。單晶金剛石的熱導率最高，達到527 W·K-1·m-1，改性形狀的金剛石在兩者之間。這是由于單晶金剛石呈球狀，其表面積相較同等粒度的破碎金剛石與改性形狀金剛石最小，所以其界面間的熱阻就最小，因此熱導率越大。所以在制備金剛石/Cu復合材料過程中，選擇表面積較小的金剛石顆粒，對提高復合材料的熱導率具有顯著作用。

3.1.3 金剛石粒徑與體積分數

在金剛石含量一定的情況下，含大粒徑的金剛石復合材料的界面相對較少，聲子導熱過程中的衍射過程相對就減少，聲子平均自由程增加，熱導率也就有所提高，此時界面熱阻是直接影響熱導率的因素。然而當粒徑過大時，熱導率又會呈下降趨勢，這是由于在制備過程中過大的金剛石顆粒在成型制備過程中將導致致密度下降，從而導致兩相間結合不緊密，其次大顆粒的金剛石的表面能較大，導致復合材料中存在過多的氣孔，從而導致復合材料的熱導率下降。Xie等[16]在制備金剛石/Cu復合材料過程中同時添加混合粒度的金剛石后發現所制備的復合材料的熱導率均超過700 W·K-1·m-1，發現通過大小顆粒不同的金剛石混合均勻后所制備的復合材料熱導率要高于單一粒度金剛石所制備的復合材料。

同時體積分數對熱導率影響與之類似，過少金剛石體積分數的復合材料其中金剛石含量不足，在傳熱過程中基本仍為電子傳熱，聲子傳熱效應極低。而金剛石含量過多時，仍存在材料合成不致密導致氣孔產生的現象。鄧安強等[17]通過研究不同粒度金剛石與不同體積分數金剛石對熱導率的影響發現，當金剛石的體積分數為60%～70%、粒徑為100 μm左右時，復合材料的性能最優，國際上最高可以制備熱導率為920 W·K-1·m-1的金剛石/Cu復合材料。所以選擇合適的粒徑對提高金剛石/Cu復合材料的熱導率具有重要意義。

3.2 金剛石與銅的界面結合

在國內外研究者的研究制備過程中發現，一些金剛石/Cu復合材料的熱導率遠遠低于理論計算所得到的熱導率，其所制備的金剛石/Cu復合材料遠不符合現在高精密電子行業設備的需求。這是因為金剛石與銅之間的表面潤濕度極差，其兩者不能發生反應，如果單純銅與金剛石進行復合，相當于兩者普通的機械結合，并沒有實質的反應發生。另一方面，傳熱主要通過電子的運動進行傳導[18]。銅基體中存在大量的自由電子，而金剛石是以聲子傳熱的方式進行熱量的傳遞，金剛石內部孔隙、裂紋等缺陷極易導致聲子散射從而影響熱導率[19]。而金剛石與銅極差的潤濕性很容易導致產生孔隙、裂紋等缺陷。因此如何提高其兩者間的界面潤濕性顯得尤為重要。在目前研究過程中，一般通過兩種途徑對金剛石/Cu復合材料的界面進行改性處理，一種是對金剛石進行表面預處理，另一種是對銅進行預合金處理。

3.2.1 金剛石表面預處理

(1)金剛石表面金屬化

金剛石表面金屬化即將金剛石表面鍍覆一層金屬或金屬碳化物涂層，所鍍涂層可以與金剛石形成良好的浸潤結合，涂層進一步與Cu進行結合從而形成良好的結合效果，達到改善Cu與金剛石的浸潤性，提高界面性能[20]。同時涂層可以防止金剛石在高溫燒結過程中出現石墨化現象，影響材料性能。

劉秋香等[21]在金剛石表面通過磁控濺射鍍Ti，再與Cu粉混合通過超高壓燒結法制備得到了金剛石/銅復合材料，并對其界面結合做出了研究，其中在超高壓燒結法制備后，沒有在金剛石表面發現石墨化現象的發生。

龍濤[22]通過鹽浴鍍覆在金剛石表面分別鍍覆W、Cr、Ti，再通過無壓熔滲法制備出三種不同界面的金剛石/Cu復合材料。其中研究得到：鍍W金剛石制備所得復合材料，界面以WC-CuW偽合金釘扎咬合連接，材料熱導率在500 W·K-1·m-1以上，其WC界面相的本征熱導率最高。鍍Cr金剛石制備所得復合材料，界面以Cr3C2-CuCr合金形式連接，其熱導率在400 W·K-1·m-1左右。鍍Ti金剛石制備所得復合材料，界面以TiC-CuTi合金形式連接，其熱導率不足300 W·K-1·m-1。三者連接強度與其界面的本征熱導率依次降低，通過分析研究得到影響復合材料的熱導率關鍵因素在于其界面相本征熱導率及界面結合強弱。

(2)金剛石表面刻蝕

金剛石由于硬度較高，通常物理手段很難在金剛石表面形成刻蝕痕跡，一般采用化學手段在金剛石表面形成刻蝕坑，通過刻蝕來解決金剛石與基體之間的浸潤性差的問題。但具體針對刻蝕對復合材料性能的影響，目前研究還比較少，但仍有研究可以證明，金剛石表面刻蝕可以提高其對應復合材料的性能。金剛石表面刻蝕解決復合材料浸潤性差的途徑是通過粗化金剛石表面，提高表面粗糙度，提高基體與金剛石表面的接觸面積。李歷陽[23]通過溶鹽法和氧氣氣氛法分別對金剛石進行刻蝕，而后用摻Ti的純銅粉制備金剛石/Cu復合材料，研究發現：隨刻蝕程度的增加，熱導率先下降后上升，最高達到512 W·K-1·m-1。

3.2.2 銅基體的預合金化處理

為解決銅基體與金剛石潤濕性差的問題，還可以在銅基體中添加適當含量的合金元素，合金元素與金剛石形成碳化物，達到化學鍵合，以此來間接增強金剛石與Cu的界面性能，其中合金元素的含量特別注意，含量過低會導致無法在金剛石表面形成完整的碳化物層，改性效果不明顯；含量過高會導致材料熱膨脹系數和力學性能降低。

Bai等[24]通過在銅基體中添加B元素，制備獲得金剛石/Cu復合材料并對其熱膨脹系數進行了研究。隨著B元素的加入，材料的熱膨脹系數呈現逐漸增大的趨勢，

Schubert等[25]霧化銅合金中添加一定量的Cr，以此提高了金剛石/Cu復合材料中的界面結合，在金剛石與Cu的界面間形成了一層薄的納米級Cr3C2層，從而提高了復合材料的結合強度和熱物理性能。Mańkowski等[26]用含Cr0.8wt%的Cu/Cr合金粉通過脈沖等離子燒結法制備金剛石/Cu復合材料，得到熱導率658 W·K-1·m-1的復合材料。Chung等[27]通過傳統粉末冶金法，將Ti、Cu、金剛石混合后在1373K下無壓燒結，制備得到金剛石/Cu復合材料，所制備材料的熱導率達到608 W·K-1·m-1，且熱膨脹系數也較為合適。

4 總結與展望

目前熱管理材料正是下一代產品革命的重要基礎，對于金剛石/Cu復合材料而言，其中重要的問題就是如何解決兩相之間的界面潤濕性問題。通過對Cu基體進行合金化處理，使一些與金剛石具有良好浸潤性的金屬先于金剛石進行鍵合，以此提高潤濕性；鍍覆金屬或金屬碳化物是為了使其與金剛石進行反應從而達到化學鍵合，以此來提高銅基體對金剛石的潤濕性；也可以通過高溫碳化金剛石表面形成一層C，與金屬基體形成碳化物來對金剛石進行從外到內的擴散運動，從而達到改性目的；利用刻蝕使金剛石表面形成溝壑、粗化等表面行為，加大金剛石表面與金屬基體接觸的面積以達到改性目的。前兩種方法是目前應用較多的，效果較為顯著的方法，后兩種就目前的來說還有進一步的挖掘與應用空間。金剛石/Cu復合材料的研究目前還沒有達到完全適應與大規模生產應用的地步，針對如何在未來提高其生產應用提出以下展望：

(1)關于導熱模型、界面熱阻等材料計算學科問題仍具有很大的研究價值，如何構建包含金剛石聲子傳熱與銅基體電子傳熱兩者兼顧的熱力學模型，決定了能否為高性能復合材料制備提供理論支持。

(2)關注納米尺度的界面效應，界面鍍層是否均一，厚度是否均勻，從納米尺度解決界面傳導熱問題。

(3)減少復合材料的二次加工量，同時開發高精度高效率加工方法。金剛石的高硬度導致了其加工困難性，一般熱管理領域的部件都要求較高的產品精密度，因此，減少加工步驟，提高加工精度，甚至可以達到一次成型的工藝流程就顯得尤為重要。